光電化學(xué)(PEC)分解水制氫是解決能源危機(jī)和環(huán)境污染問題的一種新型能源轉(zhuǎn)換技術(shù),并且已經(jīng)取得了巨大的研究進(jìn)展。金屬氧化物半導(dǎo)體具有原料豐富、微觀形貌可控以及能級結(jié)構(gòu)豐富等諸多優(yōu)點,已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于PEC光電極的制備和研究。在眾多半導(dǎo)體材料中,釩酸鉍(BiVO_4)半導(dǎo)體由于其諸多優(yōu)越性能,是用于PEC分解水制氫最有前景的氧化物基光電極之一。但是,BiVO_4也存在一些顯著的缺點,主要是光生電子-空穴對復(fù)合嚴(yán)重和水氧化動力學(xué)緩慢限制了其實際的PEC工業(yè)應(yīng)用。目前已經(jīng)開發(fā)了多種方法對BiVO_4半導(dǎo)體進(jìn)行改進(jìn),提高其整體的PEC性能。主要改進(jìn)方法包括貴金屬修飾、元素?fù)诫s、窄帶系半導(dǎo)體復(fù)合和微納米結(jié)構(gòu)調(diào)控等。本課題基于BiVO_4半導(dǎo)體存在的一些問題,提出了三種改進(jìn)BiVO_4半導(dǎo)體的方案,并且借助系列表征手段,深入分析BiVO_4光電極的形貌結(jié)構(gòu)、光學(xué)性質(zhì)以及PEC性能,實現(xiàn)了一類高性能PEC分解水體系的構(gòu)建。(1)我們通過電化學(xué)沉積和離子層沉積方法成功制備了Ag_2S/BiVO_4異質(zhì)結(jié)光電極,并通過XRD、FE-SEM、HR-TEM、XPS等對材料進(jìn)行了表征。本工作首次將Ag_2S納米粒子修飾于BiVO_4光電極表面,有效提高了電荷傳輸速率,抑制了光生電子-空穴對復(fù)合。我們通過PEC性能測試發(fā)現(xiàn),Ag_2S/BiVO_4異質(zhì)結(jié)光電極的光電流密度和光電轉(zhuǎn)換效率(IPCE)值得到顯著改善。(2)以聚多巴胺(PDA)作為媒介,成功在BiVO_4光電極表面均勻沉積了Ag納米粒子,然后將光電極在氬氣下煅燒,使PDA碳化為N摻雜碳,最終獲得了新型BiVO_4-C/N-Ag異質(zhì)結(jié)光電極。該工作中,我們深入探討了Ag納米粒子和N摻雜碳在光電極系統(tǒng)中的作用,并對光電極的電荷傳輸機(jī)理進(jìn)行了研究。實驗結(jié)果表明,通過Ag納米粒子和N摻雜碳修飾的BiVO_4半導(dǎo)體可促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移,并提高光電極穩(wěn)定性。(3)為了解決BiVO_4光電極水氧化動力學(xué)緩慢的問題,我們首次借助Fe摻雜CoP(Fe/CoP)析氧催化劑來修飾光電極。系統(tǒng)地研究了BiVO_4-Fe/CoP光電極在紫外-可見光照射下的PEC分解水性能。BiVO_4光電極與Fe/CoP析氧催化劑的耦合可提高電荷注入效率和電荷分離效率,從而顯著提高了其光電流密度和IPCE值。
【學(xué)位單位】：江蘇大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類】：TQ116.21;TN304
【部分圖文】：

3322氫的原理解水是利用太陽能來獲得氫能的一種有效途徑。對于一而言，主要由光電極、對電極、參比電極和電解溶液幾 1.1 所示的 PEC 分解水裝置可以看出，半導(dǎo)體光電極吸生光生電子-空穴對，光生空穴在光陽極上氧化水生成子通過歐姆接觸遷移到光陰極上發(fā)生還原反應(yīng)生成氫氣作[22-23]。因此，PEC 分解水的工作原理可以分為以下三射的能量大于光電極半導(dǎo)體的帶隙時，半導(dǎo)體價帶上的光生電子，而價帶上則形成光生空穴；（2）光生載流子，并通過外電路產(chǎn)生電流；（3）光生載流子進(jìn)一步在半面發(fā)生氧化還原反應(yīng)，將水分子分解成氧氣和氫氣。

江 蘇 大 學(xué) 碩 士 學(xué) 位 論 文Fig. 1.1 Structural schematic diagram of hydrogen production from water splitting by PECsemiconductor photoelectrode.在標(biāo)準(zhǔn)條件下，通常一個 H2O 分子需要 237.2 kJ/mol 的吉布斯自由能才可分解成 H2和 1/2 O2，而此時每遷移一個電子需要的電池電動勢（△E0）大約為 1.23V[25]。因此，半導(dǎo)體光電極 PEC 分解水制氫須符合三個條件[26]：（1）半導(dǎo)體的能隙大于水的分解理論電壓值；（2）半導(dǎo)體導(dǎo)帶位置應(yīng)比 H2O 的還原電位更負(fù)；(3)半導(dǎo)體價帶位置應(yīng)比 H2O 的氧化電位更正。如圖 1.2 展示了系列常見半導(dǎo)體相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位的能帶示意圖[27]。

不同反應(yīng)條件下在導(dǎo)電玻璃基底上沉積的 BiVO4薄膜的掃描電鏡圖（a）45℃85℃/7h（c）100℃/3h（d）100℃/3h（截面）。. 1.3 Scanning electron microscopy of BiVO4thin films deposited on conductive tes under different reaction conditions (a) 45 ℃/40h (b) 85 ℃/7h (c) 100 ℃/3h/3h (cross section).溶膠-凝膠法984 年 Yamane 等人率先提出溶膠-凝膠制備方法[54]，通過溶膠-凝膠O4顆粒比較小，并且具有高效的光催化性能。例如，Wang 等人利所制備的 BiVO4在光分解水過程中表現(xiàn)出高效的催化活性[55]，該因于 BiVO4較小的納米顆粒以及表面豐富的 OH 和 Bi5+催化活位方法具有優(yōu)異的普適性，可用于其他系列金屬氧化物半導(dǎo)體的制水熱法熱法是指在密封的壓力容器中，以水作為溶劑進(jìn)行礦化來合成材料對于其他方法，水熱法制備的材料具有結(jié)晶度高、粒度小和不易
【參考文獻(xiàn)】

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1 武艷強(qiáng);水熱法制備高結(jié)晶性半導(dǎo)體納米材料[D];河南大學(xué);2010年

本文編號：2842564