在紫外激發(fā)白光LED(Light Emitting Diode,發(fā)光二極管)、無(wú)汞熒光燈、植物生長(zhǎng)燈、紫外探測(cè)技術(shù)、紫外熒光防偽等領(lǐng)域均需要利用紫外激發(fā)熒光材料將不可見的紫外光轉(zhuǎn)變?yōu)榭梢姽馍踔涟坠狻Ｌ?yáng)光是大自然給予我們的寶貴饋贈(zèng),模擬自然光的光譜及變化等特性,是人造照明光源的理想境界,熒光材料發(fā)射光譜若能實(shí)現(xiàn)按需調(diào)控,將能夠在各領(lǐng)域滿足應(yīng)用需求。硅酸鹽材料作為發(fā)光基質(zhì)具有成本低、原料豐富、抗潮濕、化學(xué)及熱穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn);鋯硅酸鹽中的本征O~(2-)-Zr~(4+)電荷遷移態(tài)躍遷通常可以有效吸收紫外光,其中單斜Ca_3ZrSi_2O_9和六角BaZrSi_3O_9都具有層狀結(jié)構(gòu),理論上可以容納更高摻雜濃度的發(fā)光激活離子,有利于多離子摻雜實(shí)現(xiàn)光譜調(diào)控;二者禁帶寬度分別為4.41、4.63eV,價(jià)帶頂均主要是O-2p軌道的貢獻(xiàn),導(dǎo)帶底均主要是Zr-4d軌道的貢獻(xiàn),理論上可以通過O~(2-)-Zr~(4+)電荷遷移態(tài)躍遷有效吸收紫外光,適合作為紫外激發(fā)熒光材料的基質(zhì)。本論文主要集中于Ca_3ZrSi_2O_9和BaZrSi_3O_9鋯硅酸鹽基紫外激發(fā)熒光材料的研究,主要包括以下內(nèi)容:(1)Ca_3ZrSi_2O_9基紫外激發(fā)熒光材料基于三基色原理,設(shè)計(jì)了在Ca_3ZrSi_2O_9中引入紅、綠、藍(lán)發(fā)光激活離子的方案,希望獲得紫外光激發(fā)下發(fā)射光譜可調(diào)控的熒光材料,預(yù)期也可能直接獲得紫外激發(fā)白光發(fā)射熒光材料。首先,對(duì)稀土Ce~(3+)離子摻雜的紫外激發(fā)藍(lán)光熒光材料Ca_(3(1-x))ZrSi_2O_9:3xCe~(3+)開展研究。采用固相法制備了樣品Ca_(3(1-x))ZrSi_2O_9:3xCe~(3+),結(jié)合晶體場(chǎng)劈裂理論及基質(zhì)Ca_3ZrSi_2O_9的晶體結(jié)構(gòu)分析,揭示在Ca_(3(1-x))ZrSi_2O_9:3xCe~(3+)中觀察到的兩套光譜分別歸因于占據(jù)三種不同Ca~(2+)格位的Ce(1,3)~(3+)離子和Ce(2)~(3+)離子。Ca_(3(1-x))ZrSi_2O_9:3xCe~(3+)的發(fā)射波長(zhǎng)隨激發(fā)波長(zhǎng)的紅移或者隨Ce~(3+)離子摻雜濃度的增加而紅移,源于Ca_(3(1-x))ZrSi_2O_9:3xCe~(3+)包含兩套光譜及能量遷移、晶體場(chǎng)增強(qiáng)。但是,Ce~(3+)離子摻雜的Ca_(3(1-x))ZrSi_2O_9:3xCe~(3+)發(fā)光強(qiáng)度比較弱,難以滿足實(shí)際應(yīng)用需求。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn),紫外光激發(fā)下,Bi~(3+)可以在Ca_3ZrSi_2O_9基質(zhì)中發(fā)射源于~3P_1-~1S_0輻射躍遷的寬帶譜藍(lán)光,而且Ca_(2.85)ZrSi_2O_9:0.15Bi~(3+)發(fā)光強(qiáng)度較高,熒光量子效率達(dá)44.5%。然后引入紅光發(fā)射離子Eu~(3+),設(shè)計(jì)了Eu~(3+)、Bi~(3+)共摻的方案,Ca_(2.83-y)ZrSi_2O_9:0.17Eu~(3+),yBi~(3+)在紫外光激發(fā)下,同時(shí)發(fā)射源于Bi~(3+)的~3P_1-~1S_0輻射躍遷的寬帶譜藍(lán)光和源于Eu~(3+)的~5D_0-~7F_J輻射躍遷的紅光,Bi~(3+)的共摻顯著增強(qiáng)了Eu~(3+)的發(fā)光強(qiáng)度,分析了能量傳遞機(jī)制,熒光光譜及衰減時(shí)間均表明存在Bi~(3+)到Eu~(3+)的能量傳遞。Eu~(3+)、Bi~(3+)共摻能夠有效調(diào)控發(fā)射光譜,Ca_(2.83-y)ZrSi_2O_9:0.17Eu~(3+),yBi~(3+)的色坐標(biāo)可以在粉橙區(qū)域調(diào)控,基本位于Eu~(3+)單摻的Ca_(2.83)ZrSi_2O_9:0.17Eu~(3+)和Bi~(3+)單摻的Ca_(2.85)ZrSi_2O_9:0.15Bi~(3+)的色坐標(biāo)連線上。最后,進(jìn)一步引入綠光發(fā)射離子Tb~(3+),Eu~(3+)、Bi~(3+)、Tb~(3+)三摻的Ca_(2.74-z)ZrSi_2O_9:0.17Eu~(3+),0.09Bi~(3+),zTb~(3+),在紫外光激發(fā)下,同時(shí)發(fā)射源于Bi~(3+)的~3P_1-~1S_0輻射躍遷的寬帶譜藍(lán)光、源于Tb~(3+)的~5D_4-~7F_(J’)輻射躍遷的綠光和源于Eu~(3+)的~5D_0-~7F_J輻射躍遷的紅光,分析了能量傳遞機(jī)制,熒光光譜及衰減時(shí)間均表明存在Bi~(3+)到Tb~(3+)的能量傳遞。Tb~(3+)的引入進(jìn)一步有效調(diào)控了發(fā)射光譜,隨著Tb~(3+)摻雜濃度z的增加,Ca_(2.74-z)ZrSi_2O_9:0.17Eu~(3+),0.09Bi~(3+),zTb~(3+)(z=0.03-0.50)的色坐標(biāo)由粉橙區(qū)域逐漸向左上方移動(dòng),最終直接進(jìn)入白光區(qū)域。同時(shí)分析了熱淬滅機(jī)制,Ca_(2.24)ZrSi_2O_9:0.17Eu~(3+),0.09Bi~(3+),0.50Tb~(3+)的熒光高溫?zé)岱�(wěn)定性較好,100、150℃時(shí)總發(fā)光強(qiáng)度分別保持有室溫時(shí)的83%、63%,在25-275°C溫度范圍內(nèi),色坐標(biāo)一直位于白光區(qū)域。(2)BaZrSi_3O_9基紫外激發(fā)熒光材料在前人的研究工作中,既有Eu離子以Eu~(2+)形式存在于BaZrSi_3O_9基質(zhì)中發(fā)射藍(lán)綠光的報(bào)道,也有Eu離子以Eu~(3+)形式存在于BaZrSi_3O_9基質(zhì)中發(fā)射典型紅光的報(bào)道。所以,Eu~(2+)和Eu~(3+)離子可能同時(shí)共存于BaZrSi_3O_9基質(zhì)中,從而能夠通過單摻雜稀土Eu離子實(shí)現(xiàn)調(diào)控BaZrSi_3O_9發(fā)射光譜的目的,預(yù)期也可能直接獲得紫外激發(fā)白光發(fā)射熒光材料。采用固相法制備了樣品Ba_(1-x)ZrSi_3O_9:xEu,實(shí)現(xiàn)了Eu~(2+)和Eu~(3+)離子的共存,Ba_(1-x)ZrSi_3O_9:xEu中存在三個(gè)發(fā)光中心:源于ZrO_2原料難以分離Ti~(4+)雜質(zhì)的O~(2-)-Ti~(4+)電荷遷移態(tài)、摻雜的Eu~(2+)和Eu~(3+)離子。一方面,Ti~(4+)的摻雜顯著增強(qiáng)了基質(zhì)樣品BaZrSi_3O_9的發(fā)光強(qiáng)度;另一方面,第一性原理計(jì)算結(jié)果表明,Ti~(4+)離子的摻雜在BaZrSi_3O_9:Ti的禁帶中引入了源于Ti-3d軌道的雜質(zhì)能級(jí);所以,在基質(zhì)樣品BaZrSi_3O_9中觀察到的425nm附近寬帶譜藍(lán)光發(fā)射來源于O~(2-)-Ti~(4+)電荷遷移態(tài)輻射躍遷。在Ba_(1-x)ZrSi_3O_9:xEu中,Eu離子(Eu~(3+)或Eu~(2+))占據(jù)Ba~(2+)格位,BaO_6八面體無(wú)扭曲,結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好,Eu~(3+)和Eu~(2+)離子共存主要?dú)w因于電荷補(bǔ)償機(jī)制,樣品制備過程中部分Eu~(3+)離子被還原成了Eu~(2+)離子。由于Ba_(1-x)ZrSi_3O_9:xEu中存在多個(gè)發(fā)光中心(O~(2-)-Ti~(4+)電荷遷移態(tài)、Eu~(2+)(4f~65d~1-4f~7)和Eu~(3+)(4f-4f)離子),而且彼此之間存在能量傳遞,在260nm波長(zhǎng)深紫外光激發(fā)下,Ba_(1-x)ZrSi_3O_9:xEu中同時(shí)觀察到O~(2-)-Ti~(4+)電荷遷移態(tài)和Eu~(3+)的發(fā)光;在較長(zhǎng)的392nm波長(zhǎng)近紫外光激發(fā)下,同時(shí)觀察到Eu~(2+)和Eu~(3+)離子的發(fā)光;在較短的180nm波長(zhǎng)真空紫外光激發(fā)下,同時(shí)觀察到O~(2-)-Ti~(4+)電荷遷移態(tài)、Eu~(2+)和Eu~(3+)的發(fā)光。在Ba_(1-x)ZrSi_3O_9:xEu(x=0.15)中,Eu~(2+)和Eu~(3+)的熒光量子效率較高,355、392nm波長(zhǎng)紫外光激發(fā)下,熒光量子效率分別為65.8%、94.8%。Ba_(1-x)ZrSi_3O_9:xEu的發(fā)光顏色可以在藍(lán)、粉、白區(qū)域調(diào)控,甚至Ba_(1-x)ZrSi_3O_9:xEu(x=0.15)可以在多波段紫外光(λ_(EX)=392、260、180nm)激發(fā)下直接發(fā)射白光。此外,Ba_(1-x)ZrSi_3O_9:xEu(x=0.15)的熒光高溫?zé)岱�(wěn)定性較好,尤其在355和392nm波長(zhǎng)紫外光激發(fā)下,150℃時(shí)發(fā)光強(qiáng)度仍分別保持有室溫時(shí)的93%和96%。
【學(xué)位單位】：中國(guó)科學(xué)院大學(xué)(中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類】：TN312.8;TQ422
【部分圖文】：

第 1 章 緒論究背景于發(fā)光基礎(chǔ)理論，當(dāng)受到光照、高能射線、電子束、外加電場(chǎng)等外，熒光材料會(huì)吸收能量，從而電子處于激發(fā)狀態(tài)，只要不發(fā)生化激發(fā)停止后，處于激發(fā)態(tài)的電子會(huì)將能量通過光或熱的形式釋放，果能量是以光的形式釋放，就是發(fā)光現(xiàn)象。用光激發(fā)產(chǎn)生的發(fā)光現(xiàn)發(fā)光。在紫外激發(fā)白光 LED（Light Emitting Diode，發(fā)光二極管、植物生長(zhǎng)燈、紫外探測(cè)技術(shù)、紫外熒光防偽等領(lǐng)域都需要利用紫料將不可見的紫外光轉(zhuǎn)變?yōu)榭梢姽馍踔涟坠�，本論文主要集中于紫料的研究。外激發(fā)白光 LED

(e)近紫外芯片結(jié)合紅綠藍(lán)三基色熒光粉，(f)近紫外芯片結(jié)合單。目前商業(yè)上的主流白光 LED 產(chǎn)品采用的是(c)模式，即利用 合 Y3Al5O12:Ce3+(YAG:Ce)黃光熒光粉，但是這類白光 LED 缺顯色指數(shù)偏低、色溫偏高等缺點(diǎn)。而且，目前仍沒有一種性能片激發(fā)紅光熒光粉[6]。，藍(lán)光危害也是目前商用 GaN 基藍(lán)光芯片結(jié)合 YAG 熒光粉組在的一個(gè)不可忽視的問題[7-12]，作為對(duì)比，將太陽(yáng)光、白熾燈、光 LED 等照明光源的相對(duì)光譜強(qiáng)度[13]匯總于圖 1.2，其中白光小于 480nm 的藍(lán)光成分相對(duì)強(qiáng)度較高。短波高能藍(lán)光能夠穿視網(wǎng)膜，長(zhǎng)時(shí)間曝光會(huì)破壞視網(wǎng)膜色素上皮細(xì)胞，導(dǎo)致光敏細(xì)視力下降，這些傷害是不可逆的[9]。藍(lán)光也會(huì)一定程度影響生褪黑色素的分泌，這些負(fù)面效應(yīng)不利于身體健康，會(huì)在一定程前列腺癌、心臟病、肥胖癥、糖尿病等疾病[13]。

圖 1.3 Xe(3%)Ne(15%)混合氣體的潘寧（Penning）放電發(fā)射光譜Figure 1.3 Emission spectra of Penning gas (Xe(3%)Ne(15%))[18]生長(zhǎng)燈是影響植物生長(zhǎng)的一個(gè)重要因素，植物通過光反應(yīng)和暗反應(yīng)進(jìn)化碳和水轉(zhuǎn)變?yōu)橛袡C(jī)物，并釋放出氧氣，此過程幾乎為所有能量和氧氣；光照也是一種環(huán)境信號(hào)，對(duì)植物生長(zhǎng)發(fā)育的各個(gè)響植物的形態(tài)、代謝、產(chǎn)量及品質(zhì)。在植物工廠、溫室大棚業(yè)發(fā)展模式中，根據(jù)植物生長(zhǎng)需要，采用植物生長(zhǎng)燈精準(zhǔn)調(diào)控期）、強(qiáng)度及光譜（或光質(zhì)）等，可以有效提高光合作用的效量和品質(zhì)等[19]。的植物對(duì)光照的需求是不一樣的，即使同一種植物在不同的生求也是有差異的。比如，紅光可以促進(jìn)植物開花，藍(lán)光可以引
【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)碩士學(xué)位論文 前1條

1 張朝陽(yáng);LED用熒光材料發(fā)光性能的測(cè)量技術(shù)研究[D];天津工業(yè)大學(xué);2018年

本文編號(hào)：2835179