有機(jī)發(fā)光二極管(Organic Light Emitting Diodes,OLEDs)具有輕、薄、柔、價(jià)格低、制備工藝簡(jiǎn)單等特點(diǎn),已經(jīng)成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)課題,并逐漸走進(jìn)人們的日常生產(chǎn)和生活,成為照明和顯示領(lǐng)域中的新興技術(shù)。研究表明,基于熒光發(fā)射的普通OLEDs器件在受到電激發(fā)時(shí)會(huì)產(chǎn)生25%的單重態(tài)激子和75%的三重態(tài)激子。而這75%的三重態(tài)激子因自旋禁阻而不能發(fā)光,只有25%的單重態(tài)激子可以退激發(fā)光。因此,這類普通熒光器件的內(nèi)量子效率最多只能達(dá)到25%。也就是說(shuō),75%的三重態(tài)激子能量將以其他形式耗散掉。因此,人們致力于尋找能夠充分利用單重態(tài)激子和三重態(tài)激子的方法。已有研究表明,依托銥、鉑等貴金屬元素的磷光OLEDs器件在理論上可以實(shí)現(xiàn)內(nèi)量子效率100%。由于銥、鉑等金屬配合物的強(qiáng)自旋-軌道耦合作用使得器件中單重態(tài)激子和三重態(tài)激子都能被充分利用。然而,銥、鉑等貴金屬價(jià)格昂貴,并且對(duì)環(huán)境會(huì)造成污染,由此阻礙了其進(jìn)一步發(fā)展。由Adachi課題組提出的熱活化延遲熒光(Thermally activated delayed fluorescence,TADF)材料有效克服了普通熒光材料和磷光材料的缺點(diǎn)。TADF材料在不依賴于貴金屬的條件下就可以實(shí)現(xiàn)器件內(nèi)量子效率達(dá)到100%。由于TADF材料具有特殊的分子結(jié)構(gòu),其最高占據(jù)軌道(Highest Occupied Molecular Orbital,HOMO)和最低未被占據(jù)軌道(Lowest Unoccupied Molecular Orbital,LUMO)的電子云交疊較小,TADF材料中形成電子和空穴距離較遠(yuǎn)的激子,自旋交換較弱,單重態(tài)激子和三重態(tài)激子之間的能量差(ΔE_(ST))較小,因此三重態(tài)激子可以吸收環(huán)境熱量通過(guò)反向系間竄越(Reverse intersystem crossing,RISC)過(guò)程轉(zhuǎn)換為單重態(tài)激子,單重態(tài)激子再輻射退激產(chǎn)生延遲熒光,即可實(shí)現(xiàn)對(duì)三重態(tài)激子的利用,并在理論上內(nèi)量子效率可達(dá)100%。但是,當(dāng)前人們對(duì)基于TADF材料的OLEDs器件的研究仍處于起步和探索的初期階段,并面臨著許多問(wèn)題,比如由于器件結(jié)構(gòu)引起的能級(jí)陷阱對(duì)TADF器件的發(fā)光和電流具有怎樣的調(diào)控作用?TADF器件中的激子演變、能量傳輸對(duì)器件的發(fā)光和電流具有怎樣的調(diào)控作用?因此,本文選取了TADF材料4CzTPN-Ph作為研究對(duì)象,制備了一系列以4CzTPN-Ph為摻雜客體的摻雜器件,測(cè)量了它們的光電特性和磁電致發(fā)光(Magneto-Electroluminescence,MEL)、磁電導(dǎo)(Magneto-Conductance,MC)曲線,并通過(guò)對(duì)器件結(jié)構(gòu)、器件中激子演變和能量傳輸?shù)冗^(guò)程的分析,對(duì)觀測(cè)到的反常磁效應(yīng)曲線和受各功能層三重態(tài)能量影響而變化的磁效應(yīng)曲線進(jìn)行討論。本文的主要內(nèi)容如下:第一章首先對(duì)有機(jī)發(fā)光二極管進(jìn)行了簡(jiǎn)要介紹,主要包括有機(jī)發(fā)光二極管的發(fā)展歷程、現(xiàn)實(shí)應(yīng)用價(jià)值、器件結(jié)構(gòu)、發(fā)光原理以及常見微觀機(jī)制。其次,簡(jiǎn)要介紹了關(guān)于熱活化延遲熒光材料的發(fā)展和研究現(xiàn)狀。然后對(duì)有機(jī)磁場(chǎng)效應(yīng)和相關(guān)微觀過(guò)程的磁效應(yīng)曲線進(jìn)行了簡(jiǎn)要介紹。最后描述了本工作的研究意義和主要內(nèi)容。第二章首先介紹了本工作中器件的制備方法,著重介紹真空蒸鍍沉積設(shè)備和器件制備技術(shù)。然后介紹了器件的光-電-磁特性測(cè)試方法,主要包括器件的發(fā)光-電流-電壓性能的測(cè)量、電致發(fā)光光譜的測(cè)量,以及器件磁效應(yīng)的測(cè)量。第三章選取TADF材料4CzTPN-Ph為摻雜客體,Alq3為摻雜主體材料制備了一系列隨摻雜濃度改變的摻雜器件。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),相比于普通摻雜器件具有較小的磁效應(yīng),這種摻雜器件明顯表現(xiàn)出更強(qiáng)的MEL和MC幅值。比如,室溫下器件的注入電流為150μA時(shí),發(fā)光層為Alq3:5%4CzTPN-Ph器件的MEL_(300mT)幅值達(dá)到了10%左右,而發(fā)光層為CBP:5%4CzTPN-Ph的參考器件的MEL_(300mT)值大約只有0.75%,且Alq3:5%4CzTPN-Ph器件對(duì)應(yīng)的MC_(300mT)幅值達(dá)到了6%左右,參考器件MC_(300mT)值大約只有0.12%。通過(guò)分析器件的結(jié)構(gòu),我們發(fā)現(xiàn)Alq3:4CzTPN-Ph器件摻雜主體和摻雜客體之間具有相互交錯(cuò)的能級(jí)排布結(jié)構(gòu),這樣的能級(jí)排布結(jié)構(gòu)使客體分子引起的能級(jí)陷阱強(qiáng)度較弱,在外加磁場(chǎng)抑制三重態(tài)激子對(duì)電荷的散射作用(TQI)時(shí),即可產(chǎn)生幅值較大的MEL和MC,即得到有機(jī)摻雜器件中具有較大幅值的反常磁效應(yīng)。另外,摻雜濃度和溫度對(duì)Alq3:4CzTPN-Ph器件的磁效應(yīng)也具有調(diào)控作用。這是由于三重態(tài)激子的濃度和載流子濃度也受到摻雜濃度和溫度的影響,當(dāng)摻雜濃度和溫度改變,載流子陷阱對(duì)載流子捕獲能力也會(huì)發(fā)生改變,從而濃度和溫度間接對(duì)器件的磁效應(yīng)進(jìn)行調(diào)控。第四章主要是通過(guò)將4CzTPN-Ph作為摻雜客體,以具有不同三重態(tài)能量的材料分別作為摻雜主體、空穴傳輸層和電子傳輸層,制備了4個(gè)分別具有不同有機(jī)功能層的有機(jī)發(fā)光二極管,并測(cè)量了這些器件在室溫下的MEL和MC,以及器件隨溫度變化的MEL和MC。實(shí)驗(yàn)觀測(cè)發(fā)現(xiàn),器件的MEL和MC線型隨著空穴傳輸層、摻雜主體和電子傳輸層的變化而發(fā)生改變。當(dāng)這些器件的空穴傳輸層、電子傳輸層和摻雜主體分別選用具有大小不同的三重態(tài)能量的材料時(shí),它們的MEL和MC在低磁場(chǎng)(|B|20 mT)范圍分別表現(xiàn)為不同的變化規(guī)律。只有空穴傳輸層、電子傳輸層和摻雜主體同時(shí)為三重態(tài)能量較高的材料時(shí),器件的磁效應(yīng)才表現(xiàn)出明顯的磁場(chǎng)抑制的RISC線型。而當(dāng)這三個(gè)功能層其中一個(gè)的三重態(tài)能量較低時(shí),器件中RISC過(guò)程都會(huì)不同程度地被削弱。這是由于三重態(tài)能量大小不同的空穴傳輸層、電子傳輸層或摻雜主體材料對(duì)4CzTPN-Ph三重態(tài)能量的束縛能力不同,造成各器件中三重態(tài)激子出現(xiàn)不同的能量傳輸通道和不同程度的能量損失,從而使各器件在低磁場(chǎng)范圍呈現(xiàn)出不同的MEL和MC線型。
【學(xué)位單位】：西南大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類】：TN383.1
【部分圖文】：

辦公學(xué)習(xí)和通訊娛樂(lè)工具。巨大的信息量和越來(lái)越廣泛的使用群體對(duì)這些工具的儲(chǔ)存量和個(gè)性化設(shè)計(jì)提出了更高的要求。特別是在這些工具的體積、影像顯示等方面，傳統(tǒng)的顯示器已經(jīng)不能滿足人們追求的輕、薄、顯色清晰等要求。有機(jī)發(fā)光二極管(Organic Light-Emitting Diodes, OLEDs)是當(dāng)前國(guó)內(nèi)外新興的熱門研究領(lǐng)域。OLEDs 因其具有自發(fā)光、廣視角、反應(yīng)迅速、發(fā)光效率高、超薄尺寸和制備工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì)，并且制作成本較低，廣泛應(yīng)用于固態(tài)照明和平板顯示等領(lǐng)域[1-3](如圖 1.1 所示)。并且因?yàn)?OLEDs 可以在較大溫度范圍內(nèi)工作，有效克服了 LCD 在低溫下不能正常工作的問(wèn)題，在使用范圍上具有更大的優(yōu)越性。OLEDs 的發(fā)光一般情況下屬于電致發(fā)光(Electroluminescence, EL)類型�？茖W(xué)界對(duì)有機(jī)發(fā)光二極管的探索最早始于上個(gè)世紀(jì) 60 年代 Pope 等人將單層蒽(anthracene)作為發(fā)光材料制備的有機(jī)發(fā)光二極管[4]。但該器件的驅(qū)動(dòng)電壓太高且發(fā)光較弱，也因此人們對(duì)有機(jī)反光二極管的研究停滯了很長(zhǎng)一段時(shí)間。1987 年，美籍華裔教授鄧青云(C. W. Tang)等人采用真空蒸鍍法制備的多層結(jié)構(gòu)熒光 OLEDs 器件在較低驅(qū)動(dòng)電壓條件下就可以使器件發(fā)光，器件的性能也在一定程度上得到優(yōu)化[5]。自此，人們對(duì) OLEDs 以及有機(jī)材料開始了越來(lái)越深入的探究。

器件結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)對(duì)器件的發(fā)光，甚至發(fā)光顏色的調(diào)控都起著非常重要的作用。圖 1.2 (a) 三層器件結(jié)構(gòu); (b)能級(jí)結(jié)構(gòu)和載流子輸運(yùn)示意圖有機(jī)發(fā)光二極管的發(fā)光過(guò)程大致可分為如下三個(gè)步驟(如圖1.2(b)所示)。(1) 空穴和電子在外加偏壓條件下，克服界面勢(shì)壘，分別由 ITO 陽(yáng)極和金屬陰極以“跳躍”的方式注入到空穴傳輸層的 HOMO 能級(jí)和電子傳輸層的 LUMO 能級(jí)；(2) 空穴和電子在外加電場(chǎng)下繼續(xù)在空穴傳輸層和電子傳輸層中向發(fā)光層輸運(yùn)；(3) 空穴和電子注入到發(fā)光層后相遇并復(fù)合成為激發(fā)態(tài)激子，激發(fā)態(tài)激子非常不穩(wěn)定，將通過(guò)輻射躍遷到基態(tài)而發(fā)光。當(dāng)空穴和電子在外加偏壓條件下分別從陽(yáng)極和陰極注入后，經(jīng)空穴傳輸層和電子傳輸層繼續(xù)輸運(yùn)到發(fā)光層相遇，首先配對(duì)形成極化子對(duì)(Polaron-pair, PP)，在庫(kù)侖力的進(jìn)一步作用下逐漸演化而成為激子。由于電子自旋，在受到電激發(fā)時(shí)，空穴和電子結(jié)合形成的極化子對(duì)和激子分別包含有單重態(tài)和三重態(tài)兩種自旋組態(tài)。并且單重態(tài)極化子對(duì)(PP1)與三重態(tài)極化子對(duì)(PP3)之比為 PP1:

如圖1.3(a)所示。RISC 過(guò)程使得器件中的單重態(tài)激子數(shù)量增加，間接使器件的發(fā)光增強(qiáng)。但是，一般來(lái)講激子中 S1與 T1之間的能量差 ΔEST較大，因此通常情況下 RISC 過(guò)程只能在 ΔEST較小的三重態(tài)和單重態(tài)之間發(fā)生，此時(shí)三重態(tài)激子可以依靠環(huán)境熱量克服較小的 ΔEST轉(zhuǎn)換為單重態(tài)激子而發(fā)光。除了上面說(shuō)到的關(guān)于器件發(fā)光的一些常見的微觀機(jī)制，器件中還有三重態(tài)-電荷反應(yīng)(Triplet-Charge interaction, TQI)過(guò)程可以對(duì)器件的電流進(jìn)行調(diào)控[19, 20]。由于

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