微電子器件中的熱耗散是影響其性能的重要問(wèn)題。熱界面材料應(yīng)用于熱源和散熱器之間,能有效幫助電子設(shè)備向外界傳輸熱量,是熱管理的重要組成部分。聚合物基的熱界面材料已經(jīng)得到了廣泛的關(guān)注,制備具有高導(dǎo)熱系數(shù)的導(dǎo)熱復(fù)合材料得到了廣泛的研究。石墨烯作為導(dǎo)熱性能優(yōu)異的二維材料,常用于制備導(dǎo)熱復(fù)合材料。然而,能否實(shí)現(xiàn)石墨烯的高效制備是限制石墨烯規(guī)模化應(yīng)用的關(guān)鍵。液相剝離是一種可規(guī)模化生產(chǎn)高品質(zhì)石墨烯的方法,同時(shí)還能對(duì)石墨烯表面同步進(jìn)行修飾,可以極大地?cái)U(kuò)寬石墨烯的應(yīng)用范圍。本論文首先合成了超支化聚乙烯均聚物(HBPE)和末端接枝POSS結(jié)構(gòu)的超支化聚乙烯共聚物(HBPE@POSS)。在超聲作用下將石墨剝離成石墨烯納米片,借助超支化聚合物與石墨烯表面產(chǎn)生的非共價(jià)作用實(shí)現(xiàn)石墨烯的穩(wěn)定分散�；诖�,再將石墨烯納米片與聚二甲基硅氧烷(PDMS)通過(guò)溶液共混的方式制備導(dǎo)熱復(fù)合材料,研究了復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能、耐熱性能和機(jī)械性能,并進(jìn)一步設(shè)計(jì)制備獲得垂直取向的石墨烯/PDMS復(fù)合薄膜,使其導(dǎo)熱性能得以進(jìn)一步提高。具體研究?jī)?nèi)容如下:(1)利用Pd-diimine催化劑通過(guò)獨(dú)特的“鏈行走”聚合機(jī)理,在乙烯壓力1 atm,溫度為25℃條件下,合成了兩種超支化聚合物。一種通過(guò)催化乙烯均聚所合成的超支化聚乙烯(HBPE),另外一種是催化乙烯和丙烯酰異丁基倍半硅氧烷(POSS)共聚而合成的末端接枝POSS的超支化共聚物(HBPE@POSS)。利用氫核磁共振波譜(~1H-NMR)、凝膠滲透色譜分析(GPC)、傅里葉紅外光譜(FTIR)、X射線衍射(XRD)、差示掃描量熱(DSC)、動(dòng)態(tài)光散射(DLS)、熱重分析(TG)和流變分析對(duì)合成的兩種超支化聚合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)和性能的表征。研究結(jié)果表明,HBPE均聚物支鏈密度為100/1000 C,HBPE@POSS共聚物的支鏈密度為99/1000 C,POSS基團(tuán)的接枝率為1.9 mol%。同時(shí),HBPE@POSS共聚物由于接枝了POSS單體導(dǎo)致其相對(duì)分子量、流體力學(xué)直徑均小于HBPE均聚物,HBPE@POSS共聚物中還出現(xiàn)了POSS微晶區(qū)域,導(dǎo)致其熱性能、流變性能均不同于HBPE均聚物。(2)利用合成的HBPE和HBPE@POSS超支化聚合物作為穩(wěn)定劑,在低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑中通過(guò)超聲作用將石墨剝離成石墨烯分散液。研究了剝離工藝條件如剝離溶劑、石墨初始投料濃度和聚合物初始投料濃度對(duì)石墨烯分散液濃度和產(chǎn)率的影響。采用紫外-可見(jiàn)光(UV-Vis)測(cè)試對(duì)石墨烯分散液的濃度進(jìn)行了表征,利用透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)石墨烯的橫向尺寸和形貌進(jìn)行表征,通過(guò)原子力顯微鏡(AFM)對(duì)石墨烯的厚度進(jìn)行表征,采用X射線衍射(XRD)、拉曼光譜(Raman)和X射線光子能譜(XPS)測(cè)試手段對(duì)石墨烯的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。并利用熱重(TG)、掃描電子顯微鏡(SEM)和傅里葉紅外光譜分析(FTIR)對(duì)石墨烯與超支化聚合物之間的相互作用進(jìn)行了表征。結(jié)果表明,利用HBPE和HBPE@POSS制備的石墨烯分散液的濃度分別高達(dá)0.12 mg·mL~(-1)和0.13mg·mL~(-1),石墨烯納米片的橫向尺寸集中在100 1000 nm之間,厚度集中在1.2 2.6 nm之間,并且石墨烯納米片缺陷較少、結(jié)構(gòu)完整、層數(shù)較低。定性和定量分析表明,超支化聚合物吸附在石墨烯的表面,經(jīng)過(guò)三次淋洗之后,仍然有18.2 wt%的HBPE和14.8 wt%的HBPE@POSS聚合物吸附在石墨烯表面。(3)利用得到的石墨烯分散液與PDMS通過(guò)溶液共混的方式復(fù)合制備導(dǎo)熱復(fù)合材料,并且設(shè)計(jì)了垂直取向石墨烯結(jié)構(gòu)導(dǎo)熱復(fù)合材料。通過(guò)場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)、激光導(dǎo)熱儀、動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析(DMA)和熱重分析(TG)分別對(duì)填料分布狀態(tài)、導(dǎo)熱性能、機(jī)械性能和耐熱性能進(jìn)行了表征。結(jié)果表明,利用HBPE@POSS作為穩(wěn)定劑液相剝離制備的石墨烯分散液與PDMS基體具有很好的相容性,當(dāng)石墨烯填料含量為4.0 wt%時(shí),復(fù)合材料室溫導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)0.927W·m~(-1)·K~(-1)。在溫度為 139℃時(shí),石墨烯的加入使復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量最高提升了63.0%。對(duì)導(dǎo)熱系數(shù)模擬發(fā)現(xiàn),界面熱阻對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)影響較大。同時(shí),復(fù)合材料的耐熱性能相較于純PDMS也得到了提升。垂直取向石墨烯結(jié)構(gòu)中,石墨烯填料含量為16.6 wt%,垂直方向上的室溫導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)2.182 W·m~(-1)·K~(-1)。設(shè)計(jì)的垂直取向石墨烯結(jié)構(gòu)擴(kuò)寬了導(dǎo)熱復(fù)合材料的應(yīng)用領(lǐng)域。
【學(xué)位單位】：浙江工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類(lèi)】：TN403;TB33;O613.71
【部分圖文】：

[21 23]。圖1-1 石墨烯、石墨、碳納米管和富勒烯結(jié)構(gòu)示意圖[21]Figure 1-1. The structures of graphene, graphite, carbon nanotubes and fullerenes[21]單層石墨烯的室溫?zé)釋?dǎo)率在 4800 5300 W·m-1·K-1范圍內(nèi)，是根據(jù)石墨烯拉曼譜圖中 G 峰頻率對(duì)激發(fā)激光功率的依賴(lài)關(guān)系中推導(dǎo)出。優(yōu)異的熱導(dǎo)率使得石墨烯在熱傳輸領(lǐng)域中存在廣泛應(yīng)用前景[25,26]。1.3 石墨烯的液相剝離制備法石墨烯的優(yōu)異性能促進(jìn)了其在商業(yè)中的應(yīng)用，但石墨烯的制備成本和品質(zhì)一

石墨烯的結(jié)構(gòu)缺陷，降低其性能。圖 1-2 為部分石墨烯制備方法在制備成本和石墨烯品質(zhì)方面的比較。圖1-2 部分石墨烯制備方法在制備成本和石墨烯品質(zhì)方面的比較[153]Figure 1-2. There are several methods of mass-production of graphene, which allow a widechoice in terms of size, quality and price for any particular application[153]為了克服以上的問(wèn)題，在溶劑中直接剝離石墨制備石墨烯成為一種熱點(diǎn)的方法。液相剝離法是指通過(guò)超聲、剪切等物理作用力，在溶劑中將石墨剝離成石墨烯，同時(shí)在一些穩(wěn)定劑作用下實(shí)現(xiàn)石墨烯穩(wěn)定分散的方法。這種方法成本較低并

因此，在石墨烯的進(jìn)一步應(yīng)用中引起很多麻煩，比如石墨烯片層沉積和復(fù)合材料形成等過(guò)程。圖1-3 在NMP溶劑中添加萘分子輔助剝離石墨制備石墨烯[48]Figure 1-3. Scheme of the exfoliation of graphene from graphite powder withaddition of naphthalene[48]為了提高液相剝離的效率，研究者也嘗試在有機(jī)溶劑中添加一些助劑如無(wú)機(jī)鹽和有機(jī)鹽，或者僅僅增加超聲和剪切作用力時(shí)間。Liu 等[46]報(bào)道了一種在溶劑中添加 NaOH 然后超聲剝離石墨制備石墨烯分散液的方法。發(fā)現(xiàn)在環(huán)己酮溶劑中添加 NaOH 后剝離石墨烯的效率被提高了 20 倍，這是因?yàn)?Na 離子和 OH 離子的相互作用增加了石墨的層間距。Du 等[47]報(bào)道了一種有效剝離石墨烯的方法，在常用有機(jī)溶劑（NMP、DMF 和 DMSO）中添加有機(jī)鹽。有機(jī)鹽加入后可以提升剝離的石墨烯分散液濃度和產(chǎn)率。此外，剝離的石墨烯結(jié)構(gòu)完整，缺陷較少。也有文獻(xiàn)[48]報(bào)道，萘分子可以插入石墨的邊緣，促進(jìn)石墨片的剝離（圖 1-3 所示）。在 NMP 溶劑中加入萘分子后剝離得到的石墨烯濃度和產(chǎn)率是不加入萘分子的兩倍，超聲 90 min 后

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