AlN具有寬直接帶隙、耐輻射、耐高溫、高擊穿場(chǎng)強(qiáng)等特點(diǎn),是重要的第三代半導(dǎo)體材料,廣泛用于制備半導(dǎo)體激光器(LD)、高亮度發(fā)光二極管(LED)、紫外光電器件等。金屬有機(jī)氣相外延(MOVPE)是AlN薄膜生長(zhǎng)的關(guān)鍵技術(shù),在AlN-MOVPE生長(zhǎng)過(guò)程中,由于源氣體TMAl與NH_3形成強(qiáng)烈的配位鍵,導(dǎo)致生長(zhǎng)速率低、源氣體消耗大、產(chǎn)生納米顆粒等問(wèn)題,這些都與反應(yīng)器內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)有關(guān)。AlN的氣相反應(yīng)機(jī)理,特別是不同溫度下TMAl與NH_3的加合路徑以及載氣對(duì)氣相反應(yīng)路徑的影響,至今仍無(wú)統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)。本文利用量子化學(xué)的密度泛函理論以及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的過(guò)渡態(tài)理論,對(duì)MOVPE生長(zhǎng)AlN的加合反應(yīng)路徑和氫解路徑進(jìn)行研究分析,通過(guò)計(jì)算和比較不同溫度下的焓值與Gibbs自由能,研究了各反應(yīng)路徑進(jìn)行的方向。主要研究?jī)?nèi)容如下:(1)根據(jù)前人對(duì)AlN-MOVPE生長(zhǎng)的氣相化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的研究,總結(jié)出AlN生長(zhǎng)過(guò)程中主要的加合反應(yīng)路徑,包括氨基物的生成反應(yīng)、與NH_3的雙分子碰撞反應(yīng)、二聚物和三聚物的生成和其后的CH_4消去反應(yīng)。(2)計(jì)算了AlN-MOVPE生長(zhǎng)過(guò)程的加合反應(yīng)路徑,發(fā)現(xiàn)TMAl與NH_3室溫混合后立刻發(fā)生反應(yīng),生成加合物TMAl:NH_3。在更高溫度下,加合物可能重新分解,可能經(jīng)歷過(guò)渡態(tài),克服約27 kcal/mol的能壘后,脫去一個(gè)甲烷CH_4,變?yōu)榘被顳MAlNH_2。且在較高溫度下,TMAl能夠直接與NH_3發(fā)生雙分子反應(yīng),容易越過(guò)較低的能壘(?H≈5~8 kcal/mol),生成氨基物DMAlNH_2。氨基物能夠通過(guò)與NH_3的兩次雙分子碰撞反應(yīng),相繼消去兩個(gè)甲烷CH_4,生成穩(wěn)定的Al(NH_2)_3。氨基物也可以聚合成二聚物或三聚物,然后再逐漸消去CH_4。在641~1111 K溫度范圍內(nèi),將有利于二聚物消去CH_4生成(MMAlNH)_2。在385~616K溫度范圍內(nèi),將有利于三聚物消去CH_4生成(MMAlNH)_3。而(MMAlNH)_2、(MMAlNH)_3繼續(xù)消去CH_4生成(AlN)_2、(AlN)_3的反應(yīng),由于Gibbs自由能差都大于零,而且能壘也很大,故這些反應(yīng)很難發(fā)生。結(jié)果表明,Al(NH_2)_3、(MMAlNH)_2和(MMAlNH)_3是最可能的三種末端氣相反應(yīng)前體,它們將決定AlN的表面反應(yīng)生長(zhǎng)。(3)計(jì)算了AlN-MOVPE生長(zhǎng)過(guò)程的氫解反應(yīng)路徑,發(fā)現(xiàn)源氣體TMAl可與載氣H_2發(fā)生雙分子碰撞反應(yīng),相繼脫去甲烷,最后生成AlH_3。每一步所需的能壘大概為27 kcal/mol。當(dāng)T≤885 K時(shí),生成的AlH_3與NH_3可發(fā)生加合反應(yīng)生成加合物AlH_3:NH_3。在更高溫度下,AlH_3:NH_3可能重新分解,或者克服約26~28kcal/mol的能壘后,脫去氫氣H_2。AlH_3也可與NH_3發(fā)生雙分子碰撞反應(yīng),一步步脫去氫氣,最終生成Al(NH_2)_3,且每一步所需的能壘都很小。且鍵能D[(CH_3)_2Al-CH_3]D(H_2Al-H)D[NH_2)_2Al-NH_2],Al(NH_2)_3是三種物質(zhì)中穩(wěn)定性最強(qiáng)的。結(jié)果顯示,H_2能與TMAl發(fā)生反應(yīng),生成的AlH_3可繼續(xù)與NH_3發(fā)生反應(yīng)生成穩(wěn)定的氣相反應(yīng)前體Al(NH_2)_3。
【學(xué)位單位】：江蘇大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：TN304
【部分圖文】：

圖 1.1 AlN 的纖鋅礦晶胞結(jié)構(gòu)圖Fig 1.1 Cell structure of AlN系數(shù)及晶格常數(shù)與 GaN 晶體十分接的較為理想的襯底。由于 AlN 作為匹配性比碳化硅及藍(lán)寶石作為襯底藍(lán)寶石及碳化硅作為襯底時(shí)的應(yīng)力，體可以使得器件中缺陷密度得到較制備出高頻、高溫及高功率的電子GaN 基高電子遷移率晶體管(HEMT底時(shí)，具有較為獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。n、Ga、Al）與 V 族元素 N 進(jìn)行結(jié)合能最強(qiáng)的化學(xué)鍵，能夠達(dá)到 2.88 eV的氣相寄生反應(yīng)，產(chǎn)生大量的納米

1.2 AlN 的 MOVPE 生長(zhǎng)原理金屬有機(jī)化學(xué)氣相外延（Metalorganic Vapor Phase Epitaxy，簡(jiǎn)稱 MOVPE，又稱 MOCVD）是 1968 年由美國(guó)洛克威爾公司提出來(lái)的[6,7]。該方法的基本原理是將反應(yīng)源氣體Al(CH3)3和NH3引入反應(yīng)室，在氣相中發(fā)生復(fù)雜的氣相化學(xué)反應(yīng)在加熱的襯底表面上生長(zhǎng)出單晶或者多晶薄膜。通常 MOVPE 系統(tǒng)的襯底溫度一般為 500～1200℃，是在常壓或者低壓（10~200Torr）條件下通載氣的冷壁石英反應(yīng)室中進(jìn)行晶體生長(zhǎng)。MOVPE 系統(tǒng)生長(zhǎng)過(guò)程中原材料易燃易爆、毒性很大，并且需要經(jīng)常切換不同的氣體，因此，MOVPE 系統(tǒng)通常要考慮系統(tǒng)的密封性、系統(tǒng)的響應(yīng)時(shí)間、精確控制流量和溫度等方面。如圖 1.2 所示，MOVPE 反應(yīng)器系統(tǒng)主要是由配氣系統(tǒng)、反應(yīng)腔、加熱系統(tǒng)、過(guò)濾系統(tǒng)、尾氣處理系統(tǒng)等幾部分組成。

圖 1.3 MOVPE 薄膜生長(zhǎng)的主要步驟示意圖[9]Fig.1.3 Main steps of film growth in MOVPE process[9]生長(zhǎng) AlN 的 MOVPE 反應(yīng)器中，源氣體 TMAl 和 NH3經(jīng)由載氣從入口沉積表面位置進(jìn)行薄膜生長(zhǎng)，反應(yīng)室中剩余的源氣體以及反應(yīng)過(guò)程中生物排出反應(yīng)室。整個(gè)過(guò)程中，必然會(huì)產(chǎn)生能量、動(dòng)量及質(zhì)量的傳遞過(guò)程過(guò)程。反應(yīng)氣體的輸運(yùn)過(guò)程決定了薄膜生長(zhǎng)速率和薄膜厚度[10]。運(yùn)系統(tǒng)中存在的溫度梯度、壓力差及濃度梯度驅(qū)動(dòng)著整個(gè)氣體的輸運(yùn)括氣體對(duì)流及擴(kuò)散。在實(shí)際生長(zhǎng)過(guò)程中，薄膜的沉積速率主要取決于襯反應(yīng)速率和氣相反應(yīng)前體到達(dá)襯底表面的質(zhì)量輸運(yùn)速率中速率較慢的圖 1.4 為兩種控制過(guò)程中，生長(zhǎng)速率隨溫度的變化曲線。

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前3條

1 王寶良;左然;孟素慈;陳鵬;;MOCVD生長(zhǎng)AlN/GaN化學(xué)反應(yīng)路徑的量子化學(xué)研究[J];人工晶體學(xué)報(bào);2015年08期

2 盧欽;左然;劉鵬;童玉珍;張國(guó)義;;MOCVD生長(zhǎng)AlN的化學(xué)反應(yīng)-輸運(yùn)過(guò)程數(shù)值模擬研究[J];人工晶體學(xué)報(bào);2014年05期

3 左然;李暉;;MOCVD反應(yīng)器的最佳輸運(yùn)過(guò)程及其優(yōu)化設(shè)計(jì)[J];半導(dǎo)體學(xué)報(bào);2008年06期

本文編號(hào)：2810932