【摘要】：近年來,二維材料作為后硅時(shí)代最為重要的半導(dǎo)體材料,深入研究發(fā)現(xiàn)沒有一種或者一類材料能夠完全滿足半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)的所有要求。最近,帶隙范圍寬、一維結(jié)構(gòu)的過渡金屬三硫化物(TMTCs)引起了研究者的關(guān)注,大的帶隙范圍(0.2eV-2eV)使其適用于下一代電子和光電子領(lǐng)域,準(zhǔn)一維特性賦予的各向異性為器件工藝提供了額外的自由度。目前關(guān)于過渡金屬三硫化物的生長合成研究主要是通過燒結(jié)法、化學(xué)氣相傳輸法或者兩者并用來獲得滿足實(shí)驗(yàn)要求的晶體,時(shí)間成本高、可調(diào)控性差且工序繁瑣,如何探索一種時(shí)間成本低、可精確調(diào)控的方法生長高質(zhì)量TMTCs單晶對(duì)于相應(yīng)材料體系的深入研究以及應(yīng)用具有重要意義。本課題以ZrTex材料體系為研究對(duì)象,圍繞采用時(shí)間成本低、可調(diào)控性好的化學(xué)氣相沉積(CVD)合成高質(zhì)量、尺寸可控的單晶為目標(biāo),首次通過CVD的方法合成大面積高質(zhì)量的ZrTe3單晶,將ZrTe3單晶的合成時(shí)間從燒結(jié)法、化學(xué)氣相傳輸法(CVT)2-30天縮減至兩個(gè)小時(shí)以內(nèi)。進(jìn)一步研究了 CVD生長溫度、保溫時(shí)間對(duì)ZrTe3單晶尺寸和長寬比影響,系統(tǒng)性闡述了生長參數(shù)與ZrTe3單晶尺寸之間的關(guān)系。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),通過控制反應(yīng)溫度和保溫時(shí)間能夠?qū)ι傻腪rTe3單晶尺寸、長寬比進(jìn)行有效調(diào)控,進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)了 CVD對(duì)一維ZrTe3單晶長寬比調(diào)控的極限。此外,對(duì)ZrTe3塊體單晶進(jìn)行了電學(xué)和磁學(xué)性能測(cè)試,首次通過實(shí)驗(yàn)揭露ZrTe3塊體單晶的磁性能不同于均為抗磁性半導(dǎo)體的其它MX3(M=Ti、Zr、Hf;X=S、Se),顯示為鐵磁性和抗磁性相互作用的結(jié)果,且其居里溫度Tc大于300 K。在CVD合成ZrTe3單晶的基礎(chǔ)上,進(jìn)一步系統(tǒng)性研究了CVD生長溫度對(duì)生長晶體的組分和形貌變化的調(diào)控。研究發(fā)現(xiàn)在650℃-800℃范圍內(nèi)生成ZrTe3單晶;在800℃-1050℃范圍內(nèi)生成ZrTe2單晶;而在1050℃-1100℃范圍內(nèi)生成ZrSiTe晶體,晶體形貌上體現(xiàn)為ZrTe3單晶準(zhǔn)一維結(jié)構(gòu)向ZrTe2單晶二維結(jié)構(gòu)的過渡轉(zhuǎn)變,并進(jìn)一步深入分析了 CVD生長溫度調(diào)控晶體的組分和形貌變化的內(nèi)在機(jī)理。首次實(shí)現(xiàn)了化學(xué)氣相沉積的方法合成大面積、高質(zhì)量ZrTe2單晶,將ZrTe2單晶的合成時(shí)間從之前研究中燒結(jié)法、化學(xué)氣相傳輸法的10-14天縮減至兩個(gè)小時(shí)以內(nèi),對(duì)ZrTe2塊體單晶進(jìn)行了電學(xué)和磁學(xué)性能測(cè)試分析,證實(shí)ZrTe2塊體單晶為鐵磁性,其居里溫度Tc為150K,并深入分析了其鐵磁性產(chǎn)生的原因,認(rèn)為其鐵磁性主要來源于Zr原子的電子自旋電荷。
【學(xué)位授予單位】：華中科技大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：TN304
【圖文】：

1.1 TMTCs 晶體結(jié)構(gòu) (a) IV-V 族 TMTCs 元素組成[82]；(b) ZrTe3晶體層狀結(jié)構(gòu)的三維模型；(c b 軸排列的準(zhǔn)一維 ZrTe3三角棱鏡結(jié)構(gòu)；(d) ZrTe3晶體結(jié)構(gòu)的 a-c 平面視圖。圖中藍(lán)球代表 Te 原子，紅球代表 Zr 原子TMTCs 晶體結(jié)構(gòu)中 M-M 和 X-X 鍵長對(duì) TMTCs 的電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)有很大影響-84]，IVB-V 族 TMTCs 是 P21/m 單斜晶系，晶體主要是半導(dǎo)體性質(zhì)。MX3（M=Ti、r、Hf；X=S、Se）均為抗磁性半導(dǎo)體（禁帶寬度 TiS3（0.8-1 eV）、ZrS3（1.9-2.1 eV）rSe3（1.1-1.3 eV）、HfS3（1.95 eV）、HfSe3（1.02 eV）），HfTe3是帶隙約為 0.2 eV小帶隙半金屬[70,72]。以往文獻(xiàn)中研究表明 ZrTe3電子能帶結(jié)構(gòu)可能同時(shí)具有金屬與半體傳導(dǎo)類型[53,78,81,85-88]，有報(bào)道表明 ZrTe3可以結(jié)晶形成兩種多晶型物，具有金屬或?qū)w行為[78]。然而，不同相生長所需要的條件尚未確定，其中部分原因在于 ZrTe晶型物之間的結(jié)構(gòu)差異比較微妙，使得 ZrTe3多晶型物難以通過 XRD 等表征技術(shù)加區(qū)分。

圖 1.2 (a) ZrTe3納米帶器件結(jié)構(gòu)示意圖；(b) ZrTe3納米帶器件的高場(chǎng) I-V 特性曲線[66] ZrTe3的超導(dǎo)性及電荷密度波（CDW）研究現(xiàn)狀超導(dǎo)性與電荷密度波（CDW）之間的共存和競(jìng)爭(zhēng)是固體化學(xué)和凝聚態(tài)物理研之一，在所有含有 CDW 材料中，ZrTe3是 20 世紀(jì) 70 年代發(fā)現(xiàn)的，由于其新和不尋常的物理性質(zhì)而備受關(guān)注，ZrTe3材料是低溫下由于電荷密度波（CDW不相稱周期晶格畸變（PLD）的一個(gè)著名例子，ZrTe3金屬相的電阻率是各向a、b、c 軸電阻率ρ比值為 1:1:10，只有 a 軸和 c 軸由于 CDW 的形成而表現(xiàn)出的駝峰異�，F(xiàn)象，ZrTe3CDW 的轉(zhuǎn)變溫度約為 70 K，它表現(xiàn)為電阻率沿著 a而不是沿著 b 軸[86]。電荷-密度波（CDW）一直被認(rèn)為是由初始金屬相中的費(fèi)穩(wěn)定性引起的，而聲子電子耦合最近被認(rèn)為是影響準(zhǔn)二維系統(tǒng)中 CDW 形成素。Yuwen Hu[57]等利用在一個(gè)原型系統(tǒng)中電子結(jié)構(gòu)、晶格動(dòng)力學(xué)和光譜數(shù)據(jù)

圖 1.3 (a) ZrTe3納米帶晶體結(jié)構(gòu)示意圖；(b) ZrTe3納米帶由沿晶體 a 和 b 軸電阻率與溫度的關(guān)系超導(dǎo)性是導(dǎo)電材料在溫度和磁場(chǎng)都小于一定數(shù)值的條件下，其電阻和體內(nèi)磁感強(qiáng)度都突然變?yōu)榱愕男再|(zhì)，材料的超導(dǎo)性來自于電子運(yùn)動(dòng)的動(dòng)量空間相關(guān)性（k 空間對(duì)），絲狀 ZrTe3在大氣壓下的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度約為 2K[89-90]，Zhu X[54]等通過提高使CVT 生長 ZrTe3晶體時(shí)的加熱溫度，從 735oC （源溫度）、660oC（沉積溫度）升到 950oC（源溫度）、850oC（沉積溫度），在生成的 ZrTe3晶體內(nèi)部引入位錯(cuò)類晶缺陷，通過缺陷釘扎并且抑制了電荷密度波（CDW），從而提升了超導(dǎo)性，使得在加摻雜的情況下將超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度提高到了 4K 以上，從位錯(cuò)途徑上提升了 ZrTe3超導(dǎo)性Shan Cui[63]等發(fā)現(xiàn)將 Se 元素?fù)诫s進(jìn)入 ZrTe3可以抑制 ZrTe3的電荷密度波（CDW）級(jí)，并能誘導(dǎo) ZrTe3的體積超導(dǎo)性。C S Yadav[64]等在常壓下測(cè)量多晶 ZrTe3超導(dǎo)轉(zhuǎn)溫度為 5.2 K。超導(dǎo)態(tài)與電荷密度波（CDW）相位共存于 63 K。研究發(fā)現(xiàn)將 Cu 或 元素嵌入 ZrTe對(duì)其超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度沒有任何影響，反而抑制了 CDW 的狀態(tài)。

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本文編號(hào)：2803807