【摘要】：針對芴基半導(dǎo)體研究現(xiàn)狀,我們對芴基材料分子結(jié)構(gòu)、構(gòu)效關(guān)系、光氧化行為和綠光帶起源做了深入的研究。以往的研究多以聚芴為模型,然而聚合物結(jié)構(gòu)不明確,不能精確鎖定構(gòu)效關(guān)系,而且聚芴的氧化路徑多為理論推測,缺少真實(shí)的分子模型依據(jù)。此外,聚芴綠光帶起源的機(jī)制仍存在諸多爭議。在前期科學(xué)家研究的基礎(chǔ)上,我們在芴9位引入羥基,豐富芴基材料的弱相互作用。以二聚芴醇為模型,對手性碳導(dǎo)致的構(gòu)型異構(gòu)體進(jìn)行了精確的結(jié)構(gòu)確認(rèn),對非對映異構(gòu)體進(jìn)行了性質(zhì)對比表征,探究了手性碳導(dǎo)致的芴基對映異構(gòu)體效應(yīng)對芴基材料吸收、發(fā)射、電化學(xué)、自組裝、自發(fā)放大輻射和微晶激光的影響。在此基礎(chǔ)上,探索了芴醇光氧化的動態(tài)行為,包括溶劑、構(gòu)型等對光氧化行為的影響,為聚芴材料光氧化路徑的揭示提供理論依據(jù)。以寡聚芴醇為模型分子研究聚集導(dǎo)致綠光帶缺陷機(jī)制,再引入分別帶有芴酮缺陷和彎曲缺陷的模型分子,對三個模型分子進(jìn)行了光學(xué)性質(zhì)多方位的對比,進(jìn)一步解釋綠光帶起源,明確不同機(jī)制導(dǎo)致的綠光帶的光學(xué)特性,為以后聚芴材料的設(shè)計(jì)和優(yōu)化提供理論依據(jù)。1、以手性二聚芴醇為模型分子探究了非對映異構(gòu)體效應(yīng)對光物理、自組裝和微晶激光行為的影響。設(shè)計(jì)合成了由單鍵連接的兩個帶有手性碳的芴醇單體9,9'-二苯基-9H,9'H-[2,2'-二芴]-9,9'-二醇(DPFOH)作為模型分子揭示芴基有機(jī)半導(dǎo)體的非對映異構(gòu)效應(yīng)。通過柱層析方法分離出非對映異構(gòu)體,外消旋體rac-DPFOH和內(nèi)消旋體meso-DPFOH,并通過X射線單晶衍射確認(rèn)結(jié)構(gòu)。通過比較一對非對映異構(gòu)體的光物理性質(zhì),自組裝和微晶激光行為等,研究非對映異構(gòu)體效應(yīng)對光電性質(zhì)的影響。結(jié)果表明,在溶液或薄膜狀態(tài)下,一對非對映異構(gòu)體具有相似的電化學(xué)特性和光學(xué)性質(zhì)。然而,非對映異構(gòu)體對微晶形態(tài)和微觀行為具有很大影響。rac-DPFOH和meso-DPFOH分別自組裝成一維(1D)棒狀和二維(2D)片狀微晶。且外消旋體棒狀微晶在400 nm處有激光行為,閾值為211.6 W/cm~2,而以420 nm為中心的無精細(xì)結(jié)構(gòu)發(fā)射寬峰的meso-DPFOH片狀微晶并未顯示出類似的現(xiàn)象。綜上所述,非對映體效應(yīng)在有機(jī)功能材料中發(fā)揮了重要作用,尤其是對于設(shè)計(jì)分子排列和超分子相互作用的微觀性質(zhì)。這章研究了芴基材料構(gòu)效關(guān)系,并為合理設(shè)計(jì)用于微晶激光的分子提供了一種新思路。2、通過肉眼觀察結(jié)合薄層色譜分析探究二聚芴醇溶液的光分解行為。在第一章研究的基礎(chǔ)上,發(fā)現(xiàn)日光下緩慢揮發(fā)法生長的二聚芴醇單晶表面附有綠光發(fā)射的雜質(zhì),推測芴醇類材料容易發(fā)生光氧化反應(yīng)。利用肉眼觀察結(jié)合薄層色譜分析法發(fā)現(xiàn),日光和365 nm紫外燈照射都會誘導(dǎo)二聚芴醇溶液發(fā)生光分解反應(yīng),這種光分解現(xiàn)象和結(jié)果不受構(gòu)型差異的影響。二聚芴醇在溶劑中的穩(wěn)定性由好到差排序?yàn)?THFtolueneCH_2Cl_2CHCl_3,其中肉眼觀察DPFOH的THF溶液沒有發(fā)生變黃現(xiàn)象。二聚芴醇的光分解產(chǎn)物和光分解路徑復(fù)雜。因此,還需要進(jìn)一步深入研究二聚芴醇的光分解路徑。3、設(shè)計(jì)合成了三種缺陷寡聚芴模型分子探究三種綠光帶起源的光物理特性。針對芴基材料不穩(wěn)定,易出現(xiàn)不期望的綠光帶發(fā)射的問題,在前兩章工作的基礎(chǔ)上,沿用芴醇羥基誘導(dǎo)聚集的特性,設(shè)計(jì)合成了有聚集缺陷的三聚芴醇。此外還合成了分別對應(yīng)于酮和鏈彎曲缺陷的結(jié)構(gòu)明確的寡聚芴分子,以揭示芴基材料中不同綠光帶起源的光物理特性。首先,研究了不同狀態(tài)下缺陷分子的光學(xué)性質(zhì)。在稀釋溶液和(聚(甲基丙烯酸甲酯))摻雜0.01wt.%的薄膜中不存在與聚集相關(guān)的缺陷。其次,表征了缺陷分子發(fā)射光譜的溶劑依賴性。相比較鏈彎曲缺陷導(dǎo)致的綠光帶,酮缺陷的綠光發(fā)射帶對溶劑有強(qiáng)烈的依賴性。第三,研究了超穩(wěn)定芴基藍(lán)光材料聚二芳基芴與缺陷分子摻雜的薄膜光譜。酮或鏈彎曲缺陷分子都會與聚二芳基芴發(fā)生能量轉(zhuǎn)移現(xiàn)象。與鏈彎曲缺陷相比,酮缺陷分子即使占據(jù)較少的比率(0.1%),薄膜光譜仍能顯示出綠光發(fā)射現(xiàn)象。本論文基于分子吸斥協(xié)同理論設(shè)計(jì)合成了寡聚芴醇模型分子,對芴基材料的非對映異構(gòu)體效應(yīng)做了系統(tǒng)的研究,加深了對光電材料構(gòu)效關(guān)系的理解。通過對芴醇材料光分解行為和芴基綠光帶特異性光物理行為的研究,豐富了對芴基材料穩(wěn)定性的認(rèn)識,也為探索半導(dǎo)體聚合物缺陷提供了新策略。這將為設(shè)計(jì)和制備芴基穩(wěn)定純藍(lán)色OLED和芴基商業(yè)化發(fā)展提供理論依據(jù)。
【學(xué)位授予單位】：南京郵電大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：TN304
【圖文】：

異構(gòu)是化學(xué)中一個關(guān)鍵的概念。不同異構(gòu)體化合物由完全相同的原子組成，但是原子不同的方式組合。理解不同異構(gòu)體之間存在的關(guān)系不僅是了解材料結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)，而且對-性質(zhì)關(guān)系的解析有著至關(guān)重要的作用。如圖 1.1 所示異構(gòu)體可按以下進(jìn)行分類。[28-36]異可以粗略的分為構(gòu)造異構(gòu)體和立體異構(gòu)體兩大類。其中構(gòu)造異構(gòu)體具有相同的分子通式它們的原子通過不同的化學(xué)鍵結(jié)合在一起，使它們成為不同的化合物。不同的是，雖然異構(gòu)體原子間具有相同的連接，但它們的原子空間排列不同。立體異構(gòu)是由于分子動力質(zhì)導(dǎo)致的，并且可以根據(jù)異構(gòu)體之間相互轉(zhuǎn)化的能壘值分為兩類：構(gòu)型異構(gòu)體之間由于較大的能壘，異構(gòu)體的相互轉(zhuǎn)化被阻止，在正常的環(huán)境條件下相對容易被分離；而不同象異構(gòu)體轉(zhuǎn)化的能壘較低，可以輕易地實(shí)現(xiàn)異構(gòu)體之間的相互轉(zhuǎn)換（例如圍繞單鍵旋轉(zhuǎn)使得它們的分離變得尤為困難。對性質(zhì)研究而言，兩者相比，可分離的構(gòu)型異構(gòu)體相對重要，構(gòu)型異構(gòu)體可進(jìn)一步分為三個子類：順反異構(gòu)體，對映異構(gòu)體，非對映異構(gòu)體。異構(gòu)體展現(xiàn)出不同的物理化學(xué)性質(zhì)，異構(gòu)體的性質(zhì)差異一直是科學(xué)家們關(guān)注的焦點(diǎn)。關(guān)基材料的同分異構(gòu)體效應(yīng)也被科學(xué)家廣泛關(guān)注。

究生學(xué)位論文 開發(fā)有效的熒光發(fā)色團(tuán)是非常重要的。鄰位取代的 SBF3 位取代）使分子的 π 共軛破壞，也可以成功地設(shè)計(jì)出高39]通過調(diào)節(jié)芴基分子中官能團(tuán)的取代位置，實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)調(diào)控分之一，也是分子吸斥協(xié)同理論（SMART）的進(jìn)一步完Cz）共價連接到螺芴的不同位置上來合成三種位置異構(gòu)-2' - CZ），如圖 1.3 所示。[41]通過分子晶體結(jié)構(gòu)的分析和自Cz 或 SFX）在不同位置異構(gòu)體中的弱相互作用和自組裝自組裝納晶形貌和光譜的差異，其中 SFX-2-Cz 的納晶熒

咔唑螺芴位置異構(gòu)體的分子結(jié)構(gòu)和晶體弱相互作用示意圖

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