【摘要】：硫化物半導(dǎo)體是一類重要的化合物半導(dǎo)體,一般具有光電特性優(yōu)良、原材料儲量豐富、成本低廉的產(chǎn)業(yè)化優(yōu)勢,在現(xiàn)代光電領(lǐng)域具有著廣泛的適用性與寬闊的應(yīng)用前景,如光電探測器、電致發(fā)光器件、光致發(fā)光器件、太陽能電池、場效應(yīng)晶體管等。飛速發(fā)展的時代與科技需要不斷開發(fā)研究超越傳統(tǒng)材料、具有更加優(yōu)良和特殊性質(zhì)的新型半導(dǎo)體材料。新型硫化物半導(dǎo)體的發(fā)展方向包括耐高溫、可用于大功率、短波長器件的寬帶隙半導(dǎo)體,種類豐富、性能多樣的多元化合物半導(dǎo)體,特性新奇、可用于柔性器件的低維半導(dǎo)體等。對于新型硫化物半導(dǎo)體的制備及特性進(jìn)行深入研究,可以更好地推動相關(guān)應(yīng)用、新興產(chǎn)業(yè)甚至可能是技術(shù)革命。本論文對寬帶隙半導(dǎo)體硫化鋅ZnS、四元硫化物銅鋅錫硫Cu_2ZnSnS_4(CZTS)、二維層狀半導(dǎo)體二硫化鉬MoS_2幾種新型硫化物半導(dǎo)體薄膜材料展開了如下工作:(1)采用磁控濺射法制備了結(jié)晶良好的ZnS薄膜,除了寬帶隙之外,還具有致密均勻、透光性好、折射率高、消光系數(shù)小、與光伏吸收材料晶格匹配性非常好的優(yōu)點。說明磁控濺射法非常適于ZnS薄膜的制備,通過優(yōu)化得到了最佳制備參數(shù),采用包括橢圓偏振光譜法在內(nèi)的多種先進(jìn)綜合手段研究了ZnS薄膜特性。(2)從通過后期熱處理手段影響晶格缺陷的角度對ZnS薄膜組分原子比問題展開實驗研究。通過真空退火和硫氣氛退火對比實驗,證明硫氣氛退火可以有效提高ZnS薄膜硫原子比例。在ZnS陶瓷靶材、沉積薄膜組分與靶材一致性較好且可形成鋅空位的磁控濺射制備法以及硫氣氛退火三種因素作用下,實現(xiàn)了ZnS薄膜非金屬元素硫明顯過量的原子比例。并且實驗證明,組分偏離化學(xué)計量比的ZnS薄膜其寬帶隙特征、光學(xué)常數(shù)以及微結(jié)構(gòu)等性質(zhì)沒有受到大的影響,不會影響其光電應(yīng)用。在實驗的基礎(chǔ)上,提出了一種切實的p型本征摻雜思路:在上述三種因素共同作用下,并進(jìn)一步增大磁控濺射靶材的組分差別、加強(qiáng)硫氣氛退火強(qiáng)度,有望將單極性n型半導(dǎo)體ZnS的薄膜導(dǎo)電類型改變?yōu)閜型,拓展ZnS半導(dǎo)體薄膜的光電應(yīng)用。(3)研究了光伏吸收層材料CZTS兩種基本結(jié)構(gòu)kesterite(KS)和stannite(ST)的電子特性和光學(xué)特性,用從第一性原理出發(fā)的密度泛函理論進(jìn)行了系統(tǒng)詳細(xì)的計算研究,計算了電子能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度,還計算了包括介電常數(shù)、吸收系數(shù)、反射率、光電導(dǎo)率以及能量損失函數(shù)等的光學(xué)性質(zhì)。發(fā)現(xiàn)CZTS的電子結(jié)構(gòu)與光學(xué)特性與兩種晶體結(jié)構(gòu)中Cu、Zn原子的排列方式?jīng)]有明顯關(guān)聯(lián)性,總體上KS與ST的差別不大,二者均呈現(xiàn)出適于薄膜太陽能電池吸收層的優(yōu)良性質(zhì)。計算出CZTS最穩(wěn)定的基態(tài)結(jié)構(gòu)。研究了與地面太陽能電池吸收相關(guān)的CZTS電子躍遷機(jī)制。比較了兩種結(jié)構(gòu)CZTS在可見光范圍內(nèi)的吸收系數(shù)和反射率等重要光學(xué)性質(zhì)。針對四元硫化物Cu_2ZnSnS_4因組分多元化而易形成雜相、制備難度大的問題,通過疊層金屬前驅(qū)體真空蒸發(fā)法與CZTS陶瓷靶磁控濺射法兩種方式對比實驗研究CZTS薄膜的制備。通過制備工藝調(diào)整,以這兩種方式最終均成功制備了未見雜相的CZTS薄膜。(4)以在二維層狀材料MoS_2制備中很少見的MoS_2陶瓷靶磁控濺射法并輔以退火處理,成功制備了少數(shù)層MoS_2,拓寬了少數(shù)層級二維MoS_2的制備方法。該制備方法工藝簡單、可控性強(qiáng),通過濺射時間即可方便地進(jìn)行層數(shù)的調(diào)整,實現(xiàn)了超薄MoS_2膜的可控生長。在超薄二維MoS_2薄膜上制備有機(jī)小分子半導(dǎo)體紅熒烯薄膜,通過多種光譜手段分析研究有機(jī)-無機(jī)薄膜的界面結(jié)合等特性。實驗結(jié)果顯示無機(jī)二維MoS_2薄膜與有機(jī)紅熒烯之間的親和性兼容性好,二維MoS_2的良好吸附性以及獨特的二維層狀晶體結(jié)構(gòu)有可能促進(jìn)紅熒烯的穩(wěn)定性與成膜質(zhì)量。
【學(xué)位授予單位】：北京工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：TN304
【圖文】：

第 1 章 緒論3圖1-1 組成過渡金屬硫?qū)倩锏脑谾ig. 1-1 Elements of Transition Metal Dichalcogenide接下來對于幾種具有代表性的、非常有應(yīng)用前景的新型硫化物半導(dǎo)體材料介紹一下其研究進(jìn)展、應(yīng)用及制備方法，這幾種新型硫化物也是本論文工作中研究的主要對象。1.2 直接寬帶隙半導(dǎo)體硫化鋅（ZnS）1.2.1 硫化鋅概述II—VI 族化合物半導(dǎo)體硫化鋅不包括有毒元素，且成本低，組成元素均儲量豐富。其折射率高達(dá) 2.2－2.35，屬于高折射率材料。具有可見光范圍高透光性，并且在紅外波段的 3－5μm 和 8－10μm 也具有良好透光性，形成高透光率寬透明區(qū)。熔點高達(dá) 1700oC，熱穩(wěn)定性好。ZnS 是一種寬帶隙的直接帶隙半導(dǎo)體，比重要的寬帶隙半導(dǎo)體氧化鋅帶隙更寬，一般自然呈現(xiàn) n 型導(dǎo)電的單極性導(dǎo)電性。ZnS 有兩種基本的晶體結(jié)構(gòu)類型

（a） (b)圖1-2 ZnS晶體結(jié)構(gòu)Fig. 1-2 Crystal structures of ZnS2.2 硫化鋅的應(yīng)用與研究進(jìn)展ZnS 材料因其優(yōu)良的光電性質(zhì)在紅外窗口、光學(xué)膜系材料、發(fā)光器件、太陽電池等方面得以廣泛應(yīng)用。2.2.1 太陽能電池新型無毒緩沖層Cu(In,Ga)Se2(CIGS)、CuInSe2(CIS)、Cu2ZnSnS4(CZTS) 薄膜太陽能電池具高轉(zhuǎn)換效率、長期可靠性，成為當(dāng)今具有代表性的太陽能電池，其典型結(jié)構(gòu)如 1-3 所示。位于吸收層與窗口層之間的緩沖層可以改善 PN 結(jié)界面特性，降低格失配，減少界面復(fù)合。達(dá)到高轉(zhuǎn)換效率的 CIGS 太陽電池中的緩沖層往往采了硫化鎘(CdS)[4,5]。但是 CdS 含有毒元素 Cd，Cd 被列為聯(lián)合國提出的 12 種危化學(xué)物質(zhì)的首位，世界各國出臺了法規(guī)限制含 Cd 的電子產(chǎn)品。并且 CdS 的帶

[17]。圖1-3 典型薄膜太陽能電池結(jié)構(gòu)Fig. 1-3 Structure of typical thin film solar cell1.2.2.2 光學(xué)功能材料ZnS 紅外透射波長范圍寬，在 3  5μm 及 8  12μm 范圍透過率高，溫度系數(shù)小，熔點高，有著優(yōu)良的光熱綜合性質(zhì)，適用于紅外衛(wèi)星、紅外光譜設(shè)備、紅外導(dǎo)彈整流罩及飛行器觀察窗口。美國柯達(dá)（Eastman Kodak）公司于 1960 年采用熱壓成型法制備了多晶 ZnS 材料，但吸收和散射損失較高。美國的雷神(Raytheon)公司在 1970 年首先通過化學(xué)氣相沉積（CVD）技術(shù)得到了性能較完善的大尺寸 ZnS，廣泛用于軍事工業(yè)。但由于工藝過程中生成 Zn - H 絡(luò)合物，其吸收導(dǎo)致了可見光和紅外光透過率下降。1979 年 Willingham 等采用熱靜等壓的處理方法消除了 Zn - H 鍵的影響，增大了晶粒尺寸，提高了可見及紅外透過率[18]。Raytheon 公司將 ZnS 與 ZnSe 制成疊層窗口

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前1條

1 孫秀菊;李海玲;勵旭東;任丙彥;周春蘭;趙雷;王文靜;;硅太陽電池用MgF_2/ZnS雙層減反射薄膜的制備及表征[J];人工晶體學(xué)報;2009年03期

本文編號：2775130