【摘要】：Cd_(1-x)Zn_xTe(CdZnTe,CZT)晶體是一種性能優(yōu)異且具有廣泛用途的三元化合物半導體材料,主要用作紅外薄膜材料的襯底和?射線的光電轉(zhuǎn)換材料。組分為4%左右的CZT材料能與HgCdTe紅外探測器材料在晶格上相匹配,是制備高性能HgCdTe紅外焦平面探測器的優(yōu)選襯底材料。但是CZT是一種多缺陷的晶體材料,其缺陷能通過外延影響HgCdTe材料的質(zhì)量,進而制約了SWAP~3(小像素、輕量化、高性能、低功耗和低成本)先進紅外焦平面探測器技術(shù)的進一步發(fā)展。經(jīng)過對CZT材料生長技術(shù)的不斷改進,CZT晶錠的尺寸不斷增大(最大直徑已達120mm),產(chǎn)出襯底的成品率也有顯著的提高(一般在35%左右)。但目前CZT材料的位錯密度仍有10~3cm~(-2)-10~4cm~(-2),并有相當數(shù)量的非晶相體缺陷、線缺陷簇團和點缺陷簇團存在于晶體材料之中,相當數(shù)量的襯底材料因缺陷性能達不到質(zhì)量控制標準而被淘汰,導致CZT襯底的成本依然遠高于民用市場可承受的價格。在缺陷性能的物理研究和評價技術(shù)方面,目前已積累了大量的研究結(jié)果,但仍有部分缺陷的性能和形成機理未被認識清楚,結(jié)果導致在材料制備工藝上難以針對這些缺陷提出有效的抑制技術(shù)。為解決長期制約CZT襯底制備技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵問題,本文將以改進CZT晶體生長技術(shù),抑制CZT晶體常見缺陷作為研究工作的主要目標,并采用各種物理分析方法對顯著影響CZT襯底成品率的四類缺陷(Cd空位缺陷、非晶相缺陷、晶界延伸帶缺陷和孿晶缺陷)開展了系統(tǒng)性的研究。通過對這些缺陷在材料中的形成機理進行研究和實驗驗證,針對性地提出了一些缺陷抑制技術(shù)和工藝方法,主要研究內(nèi)容和創(chuàng)新點如下:1.CZT晶體中Cd空位缺陷特性其抑制技術(shù)的研究。1)運用相圖理論研究了晶體生長工藝中Cd空位的起源和分布規(guī)律,同時分析了Cd空位濃度對材料的紅外吸收特性的影響。研究了影響Cd空位形成的主要因素,通過計算評估了母液化學計量比變化、自由空間氣相Cd原子擴散以及原位退火過程對Cd空位濃度分布的影響。研究表明初始的配料和安瓿自由空間的大小決定了初始生成的Cd空位濃度,而安瓿自由空間中的Cd原子與母液之間的擴散則會影響到晶體尾部的Cd空位分布,研究結(jié)果對富鎘化學配比晶體當中Cd空位的分布特性給出了合理的解釋。2)從晶體生長過程工藝控制的角度研究了如何抑制Cd空位缺陷。結(jié)果表明生長開始前母液的Cd損失(相比配料而言)主要受到三個方面的影響:一是安瓿中自由空間的大小,二是晶體生長時的母液溫度,三是母液的化學計量比。Cd過量的大小決定了母液的化學計量比,化學計量比越小,Cd空位的濃度也就越低,但過小的化學計量比會導致富鎘非晶相缺陷的增加。3)針對含有較高Cd空位濃度的襯底材料,研發(fā)出了一種基于多層套管的開管熱處理技術(shù),和原有的開管熱處理技術(shù)相比,熱處理工藝中的Cd源損失量降低了1個數(shù)量級。570~oC富鎘氣氛熱處理技術(shù)能有效消除CZT材料中的Cd空位缺陷,CZT襯底的紅外透過率均可提升到65%左右。2.研究了CZT材料中非晶相缺陷的物理特性,并從材料的相空間和實空間兩個維度對CZT中非晶相缺陷的形成機理做了理論分析。在此基礎(chǔ)上,研究了相應的缺陷抑制技術(shù),取得結(jié)果如下:1)對當前認識尚不清楚的富鎘非晶相缺陷進行了3D建模分析,獲得了富鎘非晶相缺陷的三維形貌圖。在該模型的基礎(chǔ)上,采用模擬作圖的方法得到了富鎘非晶相缺陷的紅外透射圖像,較好地再現(xiàn)了紅外透射顯微鏡觀測到的富鎘非晶相形貌像。2)從CZT材料的相空間上分析了兩大類非晶相缺陷(富鎘非晶相缺陷和富碲非晶相缺陷)的形成機理,總結(jié)出了非晶相缺陷形成的兩類主要機制:一是液相包裹物導致的非晶相缺陷以及包裹液滴隨溫度下降發(fā)生過飽和生長導致的非晶相缺陷;二是固相非平衡態(tài)析出導致的非晶相缺陷。計算表明這兩種形成機制和實際材料中的測試結(jié)果是一致的。依據(jù)此機理分析,帶位錯增殖的缺陷大都為包裹物,而無位錯增殖的缺陷可能為沉淀物析出。3)對富碲非晶相缺陷在晶體中分布特性的研究表明,固液界面波動較大的區(qū)域,晶體中更加容易出現(xiàn)尺寸較大的非晶相缺陷,這種尺寸較大的非晶相缺陷由固液界面包裹形成的可能性較大。而波動較小區(qū)域非晶相缺陷的尺寸明顯減小,但是密度明顯增加,這類非晶相缺陷的形成則與晶體處于非平衡態(tài)時的固相析出相關(guān)。4)針對當前非晶相缺陷難以完全抑制的問題,研發(fā)出了一種適用于批量生產(chǎn)工藝的套管式開管熱處理技術(shù),并在此基礎(chǔ)上分別研究了富鎘和富碲兩類非晶相缺陷的抑制技術(shù)。研究表明:對未拋光的含有富鎘非晶相缺陷的毛坯襯底經(jīng)700℃熱處理8天后,10-15μm的富鎘非晶相缺陷可被有效去除,同時不會引起明顯的位錯增殖;對含有富碲非晶相缺陷的襯底,需采用先富碲氣氛再富鎘氣氛的兩步法熱處理技術(shù),相比常規(guī)一步富鎘氣氛的熱處理,它能夠更有效的消除富碲非晶相缺陷,同時不在材料中產(chǎn)生明顯的位錯增殖。研究表明在700℃的熱處理溫度下,先富碲氣氛熱處理1天再富鎘氣氛熱處理6天能夠有效的消除10-15μm左右富碲非晶相缺陷。LPE的應用也表明經(jīng)過這兩種技術(shù)熱處理后的襯底可以得到較好的碲鎘汞外延層。研究還發(fā)現(xiàn)晶片的熱處理過程會導致材料表面層晶格有一定程度的畸變,進而導致測試的Zn組分數(shù)值偏大。3.研究了CZT晶界延伸帶缺陷的結(jié)構(gòu)特性以及相關(guān)的抑制方法,獲得了以下研究結(jié)果:1)研究發(fā)現(xiàn)晶界延伸缺陷的延伸方向都是朝著晶體籽晶方向,也就是生長溫場中溫度較低的方向。通過將晶界延伸缺陷的形貌信息轉(zhuǎn)換成空間坐標信息,獲得了晶界延伸缺陷的其空間分布的數(shù)字化形貌圖。結(jié)果顯示晶界延伸帶缺陷在整個晶體是呈現(xiàn)空間三維連續(xù)的分布,靠近晶界處的缺陷形貌比較密集,而遠離晶界處逐漸變稀疏。晶界延伸缺陷的存在會導致材料的短波紅外透過率明顯下降。2)晶界延伸帶為材料中位錯密度很高的區(qū)域,它的形成機制與材料生長過程中所受到的應力密切相關(guān),位錯是應力釋放的一種表現(xiàn)形式。3)從材料Zn組分分布的結(jié)果可以看出,由于組分分凝效應的存在,CZT晶錠的組分中存在梯度分布,組分梯度的存在意味著材料中存在著晶格失配造成的應力,在晶界附近區(qū)域,組分存在更大的波動,應力也大于其它區(qū)域;進一步的研究還表明在晶體所處的長晶區(qū)域,組分梯度導致的晶格失配應力和溫度梯度導致的熱應力是同向疊加的。4)通過減小長晶區(qū)域的溫度梯度,缺陷延伸帶的產(chǎn)生幾率確實得到了大幅度的減小。這表明該類缺陷起源于晶界形成后的材料應力釋放過程,多因素共同作用導致晶界形成后其所受應力大于應力釋放所需的閾值,引起位錯增殖并向已形成晶體且處于較大熱應力的一側(cè)傳播。該形成機制合理的解釋了缺陷延伸帶以單邊形式出現(xiàn)在晶界處的原因。4.系統(tǒng)的研究了CZT材料中孿晶的特性及相關(guān)抑制孿晶的抑制技術(shù),取得的主要結(jié)論如下:1)研究表明CZT中的孿晶面一般都是成組出現(xiàn)的,這是由于CZT這類化合物材料的孿晶晶界有極性之分,形成能低的晶界容易生長出大的晶粒,而形成能高的孿晶晶界很容易翻轉(zhuǎn)回來,形成薄片狀的孿晶。對兩種孿晶微觀結(jié)構(gòu)的幾何分析結(jié)果表明,晶體中平行的孿晶結(jié)構(gòu)存在兩種對應關(guān)系,包括對稱關(guān)系以及60°的旋轉(zhuǎn)關(guān)系。這種結(jié)構(gòu)特性同時也說明孿晶在形成的過程中,其具體的晶格取向存在差異性。2)分析統(tǒng)計了孿晶在晶體中容易產(chǎn)生的位置,這些位置包括:籽晶上的孿晶,籽晶和放肩連接區(qū)域,放肩區(qū)域,多晶晶界處以及晶錠的側(cè)壁等。研究發(fā)現(xiàn)在自發(fā)選擇生長得到的大晶粒中,孿晶面和生長面的夾角為90°、80°、75°、70°、45°,晶粒的生長方向分別對應110、311、210、111、310晶向。生長面和孿晶面的幾何關(guān)系表明,在常用的低指數(shù)面的定向籽晶中,(111)面的籽晶上的三組孿晶與晶體軸向的夾角都是19°28′,采用生長面為(111)面的籽晶對這三組孿晶界的抑制是等效的,因而比較容易獲得無孿晶和少孿晶的晶體。3)通過對晶體Zn組分分布的測量,間接表征了晶體生長過程中的固液界面分布情況,研究表明固液界面擾動,晶體生長速度,放肩區(qū)域徑/軸比的變化率都會對孿晶的形成產(chǎn)生影響。其中,固液界面擾動是最主要的因素。4)研究表明通過優(yōu)化溫場分布,減小生長過程中溫度梯度的波動,合理增大溫度梯度(不導致裂紋),合理控制生長速度以及采用B_2O_3液封等生長工藝控制技術(shù),能夠明顯抑制孿晶的產(chǎn)生,并生長出了單晶率90%的近全單晶的CZT晶錠。5)通過優(yōu)化籽晶技術(shù),實現(xiàn)了Φ90mmCZT晶體的111晶向可控生長。分別研究了111定向生長時35°,68°以及90°的放肩角度對孿晶形成的影響。研究表明放肩角度的選擇不是孿晶抑制的主要因素,制約孿晶產(chǎn)生的最關(guān)鍵因素是生長過程中的溫場分布。6)通過改善加熱電極分布,優(yōu)化熱偶控溫方式等一系列措施,對CZT晶體生長設(shè)備的結(jié)構(gòu)進行了一定的優(yōu)化,改善了設(shè)備的溫場分布均勻性。在此基礎(chǔ)上采用優(yōu)質(zhì)111定向籽晶,成功地復制出了單晶率很高的含有極少孿晶的Φ90mmCZT晶體,該結(jié)果也驗證了第2)條中關(guān)于生長面方向選擇的分析。此外,在孿晶得到抑制的區(qū)域,也沒有產(chǎn)生新的孿晶和多晶粒,這也證實了抑制孿晶的過程中,多晶也得到了抑制。上述研究結(jié)果在以下三個方面促進了CZT生長技術(shù)的進步:1)通過對CZT晶體中缺陷以及缺陷抑制技術(shù)的研究,獲得了尺寸大、較單晶率高、孿晶少以及缺陷少的CZT晶錠,為Φ90mmCZT生長技術(shù)的實用化解決了關(guān)鍵技術(shù)。新技術(shù)能有效抑制孿晶和缺陷延伸帶的產(chǎn)生,并能獲得大于90%單晶率的CZT單晶。2)通過對非晶相缺陷性能和產(chǎn)生機理的研究,研發(fā)出了能夠有效減小富鎘和富碲非晶相缺陷的熱處理工藝技術(shù)。針對富碲非晶相缺陷,提出了先富碲后富鎘的兩步法熱處理技術(shù),在減小缺陷尺寸的同時,消除了原來一步法熱處理產(chǎn)生位錯增殖的副作用。新研發(fā)出的熱處理工藝能夠?qū)⒊叽缧∮?5微米的富碲或富鎘非晶相缺陷減小到1微米以下,且不引起位錯增殖。3)發(fā)明了多層套管式的開管熱處理技術(shù),大幅度降低了開管熱處理過程中Cd源的泄漏量。與原有的技術(shù)相比,新技術(shù)在保持Cd源泄漏量相同的情況下,能將熱處理Cd源的可承載溫度從最高700℃提高到了850℃,有效拓展了熱處理技術(shù)的應用范圍能力。此外,在現(xiàn)有設(shè)備上將CZT晶片熱處理能力從單輪次8片40mm×40mm提升到單輪次25片50mm×50mm。該技術(shù)已轉(zhuǎn)入襯底制備的常規(guī)工藝,用于提升襯底的紅外透過率和消除非晶相缺陷,顯著地提高了CZT襯底的質(zhì)量。
【圖文】：

碲鋅鎘晶體缺陷的物理性能和抑制技術(shù)的研究英國Durham University大學的C.C.R. Watson[34]于1993年在他的博士論文中首次系統(tǒng)研究對 CZT 材料缺陷，他利用陰極射線發(fā)光技術(shù)研究了 VB 法生長的富碲 CdTe 和 Cd0.96Zn0.04Te 材料的結(jié)構(gòu)缺陷。該工作嘗試用飽和氯化鐵溶液來顯示材料中的孿晶，，晶界，位錯以及沉淀物等缺陷特征。（1）孿晶類缺陷的研究進展英國南安普頓大學的A.W.Vere[35]在1983年就系統(tǒng)的研究了CdTe中的孿晶起源問題。他提出以下幾個觀點：①CdTe 中的孿晶是閃鋅礦結(jié)構(gòu)的本征特性，其多少由晶格的電離度決定的（如圖 1.1 所）。②孿晶起源與生長的固液界面（氣固界面）。③導致界面上原子錯位的因素都會增加孿晶的概率（過快的生長速率，生長速率波動以及大角晶界的出現(xiàn)）。④向晶格中添加可以增加共價成分的合金元素可以減少孿晶的產(chǎn)生。(a)(b)

2 無籽晶生長的 CZT 晶體中出現(xiàn)的孿晶ocation of twins in CZT crystals grown實驗指出 CdTe 晶體中的孿晶是有院的曾冬梅[39]則從微觀結(jié)構(gòu)上研究圖 1.3 所示：(i)單直線孿晶界, (ii)晶界附近觀察到邊界位錯，臺階型形成是由于孿晶界和位錯相互作用線孿晶界；(b)傾斜孿晶界；(c)和(d)(b) (c)
【學位授予單位】：中國科學院大學(中國科學院上海技術(shù)物理研究所)
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：TN21;O77

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本文編號：2693247