發(fā)布時間：2020-05-29 01:43

【摘要】：由于擁有直接帶隙,禁帶寬度可調(diào),光吸收能力強,制備成本低廉,制備工藝簡單等優(yōu)勢,有機金屬鹵化物鈣鈦礦CH_3NH_3MX_3(M=Pb或Sn,X=Cl,Br或I)在太陽能電池,光電探測器,光電二極管,激光器和光電晶體管等光電器件中有著廣泛的應用前景。2009年至今,以有機金屬鹵化物鈣鈦礦為半導體材料的光電器件已經(jīng)被廣泛研究,這其中以太陽能電池領域尤為突出。在短短的幾年內(nèi),高達22.1%的功率轉(zhuǎn)換效率(PCE)的鈣鈦礦太陽能電池在2017年被報道出來。與此同時,研究者們也深入分析了如何優(yōu)化太陽能電池的結(jié)構(gòu),參數(shù)以及其他方面的特性。相對于太陽能電池器件,基于鈣鈦礦材料的其他光電器件(如光電探測器)的進展較為緩慢,且由于鈣鈦礦自身存在著可移動的正離子和負離子,這些離子會造成電流遲滯,重復光電壓效應,晶體管遷移率退化和巨大的介電常數(shù)等問題,而具體分析何種極性的離子對電學特性起作用以及如何有效地抑制離子作用等仍有待解決。最后,目前的鈣鈦礦光電器件著重于提高器件參數(shù),優(yōu)化器件性能,而忽略逐漸增加的器件能耗。為此,在具有高性能參數(shù)的同時維持著超低功耗的鈣鈦礦光電探測器的研究是很有必要的�；谇叭说难芯�,本文制備并研究了鈣鈦礦金屬-氧化物-半導體(MOS)電容探測器,根據(jù)MOS電容單極輸運特性分析何種極性的載流子對鈣鈦礦電學特性產(chǎn)生作用,通過摻入[6,6]-Phenyl-C61-butyric Acid Methyl Ester(PCBM)以抑制鈣鈦礦中離子的作用,并研究PCBM的摻入對鈣鈦礦MOS電容界面特性和電荷輸運機制的影響,最后分析了鈣鈦礦MOS電容探測器相對于常規(guī)結(jié)構(gòu)探測器存在的優(yōu)勢,主要研究成果如下:1.對鈣鈦礦MOS電容進行了制備和測試,并分析了何種極性的離子在MOS電容中起到的作用,以及對離子對鈣鈦礦MOS電容的參數(shù)影響進行研究。電容電學模型證明重摻雜的Si電容可以相對于SiO_2的電容被忽略,在低頻時積累區(qū)電容為絕緣層SiO_2的電容,而在高頻(1 MHz)時,根據(jù)電容電學模型計算的總積累區(qū)電容為110 pF,此理論值與電容-電壓(C-V)測試的結(jié)果吻合。C-V曲線表明鈣鈦礦是一個弱p型半導體,離子的作用主要體現(xiàn)暗態(tài)下。由于離子的作用,反型區(qū)的電容曲線出現(xiàn)回滯現(xiàn)象。而在光照下,遲滯曲線消失,說明光照下產(chǎn)生大量的光生載流子屏蔽了離子的作用。相同的遲滯現(xiàn)象也可以在電流-電壓(I-V)曲線中發(fā)現(xiàn)。沒有外加電壓的時候,鈣鈦礦處于近乎本征狀態(tài)。外加負柵壓時,光照和暗態(tài)的C-V曲線沒有發(fā)生變化,說明負柵壓下正離子(MA~+或Pb~(2+))并沒有影響MOS電容的電學特性。而外加正柵壓后,如果不考慮離子的作用,鈣鈦礦會進入反型區(qū),電容值會隨著電壓的增加而增加。但是實際測量的C-V曲線在光照會進入反型區(qū),而在暗態(tài)下會處于深耗盡的狀態(tài)。這是由于,外加電場后,負離子會在電場作用下運動到鈣鈦礦和絕緣層的界面,從而展寬了空間電荷區(qū),使C-V曲線一直處于深耗盡狀態(tài)。當C-V曲線反向掃描時,耗盡區(qū)的電子會迅速填充,總電容會迅速增加。2.[6,6]-Phenyl-C61-butyric Acid Methyl Ester簡稱PCBM,是一種能有效抑制鈣鈦礦中離子作用的物質(zhì),在鈣鈦礦太陽能電池結(jié)構(gòu)中作為電子傳輸層被廣泛使用。本文在鈣鈦礦溶液中摻入1%的PCBM,通過材料和電學特性測試對比分析有無PCBM的鈣鈦礦MOS電容的特性變化。光致發(fā)光譜(PL)顯示摻雜了PCBM后鈣鈦礦的強度會降低,這是由于鈣鈦礦對光生載流子的萃取作用。C-V曲線表明PCBM的摻入使得鈣鈦礦MOS電容的滯回面積變小,特別是在1 MHz下,摻雜PCBM的MOS電容滯回消失。在暗態(tài)下,有PCBM的MOS電容的載流子濃度降低,這是由于離子被抑制的緣故。而在光照下,摻雜PCBM的載流子濃度降低的更多,說明PCBM不但抑制離子,同時對光生載流子也有抑制作用。使用電導法計算鈣鈦礦和絕緣層之間的界面態(tài),結(jié)果表明摻雜PCBM會使得界面態(tài)增加。對MOS電容在不同掃描步長下的漏電流進行分析,發(fā)現(xiàn)暗態(tài)下兩種MOS電容的電流均隨著步長的增加而變大。這表明步長越大,離子越不能響應電壓的變化,離子對總電流的影響越小,從而總電流上升。3.制備并分析了鈣鈦礦MOS隧穿器件的電學特性,基于柵漏電流曲線,本文提出了鈣鈦礦MOS隧穿器件的電學模型。電學模型指出,鈣鈦礦MOS隧穿器件的主要電流回路為縱向回路,而次要電流回路為橫向回路。橫向電壓的變化只是增加了正反掃的電流遲滯,而對總的電流數(shù)量級影響很小,這是因為橫向電壓主要影響次要電流回路,而次要回路會經(jīng)過鈣鈦礦體內(nèi),因此會受到鈣鈦礦中離子的影響。C-V曲線證明盡管MOS隧穿電容存在著漏電流,但是電荷仍能夠在界面處積累。I-V曲線可以分析計算出鈣鈦礦MOS電容探測器的上升下降延時分別為7 ms和11.1 ms。在30V電壓下的光照響應度為2.17×10-3 A/W,該響應度相對于其他文獻報道值偏小,這是由于光生載流子會被絕緣層部分限制。測試的暗噪聲電流值為10-15 AHz-0.5數(shù)量級,計算得到的探測靈敏度在10 V和2 mW/cm2光照下的值為1.2×1014 Jones,在1V下的功耗為3.6×10-11 W。對比其他文獻,可以得到該鈣鈦礦MOS探測器具有低功耗,寬工作電壓范圍和高的探測靈敏度等優(yōu)勢。4.對鈣鈦礦基MOS電容探測器的電流輸運機制進行深入研究。小電壓下,暗態(tài)時不滿足空間電荷限制(SCLC)機制,而在光照下,開始的主要電流輸運機制為歐姆機制(Ohm’s Law),這時的電流主要為鈣鈦礦熱激發(fā)載流子產(chǎn)生的電流。繼續(xù)增大電壓,電流輸運機制由歐姆機制轉(zhuǎn)變?yōu)殡姾商畛湎拗茩C制(TFL Emission)。通過XPS測試擬合出鈣鈦礦和SiO_2的導帶帶偏值為0.87 eV,因此大電場下的主要漏電流機制為肖特基發(fā)射機制(Schottky Emission)。對電流曲線進行SE機制擬合,通過截距計算出暗態(tài)下的勢壘高度為0.857 eV,光照下的勢壘高度為0.74 eV。這是因為在光照下生成了大量的光生載流子,在電場的作用下負載流子運動到SiO_2/鈣鈦礦的邊界,這些移動到界面的負載流子提高了界面處的能級位置,從而降低了總的導帶帶偏。導帶帶偏的增加從而進一步增加了光生電流,從而導致了更高的開關(guān)比和探測靈敏度。5.通過使用高κ材料Y_2O_3代替絕緣層SiO_2,獲得了更低功耗的鈣鈦礦MIS電容探測器。X射線光電子能譜(XPS)測試計算出Y_2O_3的禁帶寬度擬合值為5.2 eV,理論值為5.5 eV左右,這是由于Y_2O_3和鈣鈦礦接觸會相互發(fā)生反應,因此實際值會偏低。I-V曲線證明鈣鈦礦MIS電容在暗態(tài)下展示了很低的暗態(tài)電流,使用Y_2O_3替代SiO_2后,能夠有效地降低鈣鈦礦探測器的暗態(tài)電流(在同一電場下,電流值從MOS電容的4×10~(-10) A降低到了MIS電容的2.7×10~(-10) A),進而降低器件功耗。隨著光照強度的增加,鈣鈦礦MIS電容探測器的工作電流逐漸增加,在2.5 mW/cm~2和外加10 V柵壓的條件下,MIS電容的光照/暗態(tài)電流比為225,表明該電容探測器在功耗低的同時擁有著高的開關(guān)比。
【圖文】：

NH3圖1.1 有機金屬鹵化物鈣鈦礦 CH3NH3MX3(M = Pb 或 Sn, X = Cl, Br 或 I)在常溫下的立方晶體結(jié)構(gòu)1.2.2有機金屬鹵化物鈣鈦礦基光電器件介紹有機金屬鹵化物鈣鈦礦擁有著直接帶隙，禁帶寬度可調(diào)，光吸收能力強，制備成本低廉，制備工藝簡單等優(yōu)勢。自從 2009 年被用于太陽能電池后，到 2018 年，鈣鈦礦基太陽能電池的功率轉(zhuǎn)換效率突飛猛進。同時，越來越多的科研工作者發(fā)現(xiàn)，鈣鈦礦在其他光電領域方面如：光電探測器，發(fā)光二極管，光電晶體管等，也具有極大的研究意義。鈣鈦礦太陽能電池的工作原理是通過光電效應直接把光能轉(zhuǎn)化成電能，在光照下產(chǎn)生大量的光生載流子

襯底（Substrate）鈣鈦礦（Perovskite）電極（Electrode）圖1.2 金屬-鈣鈦礦-金屬結(jié)構(gòu)的光電探測器2. 金屬-電子傳輸層-鈣鈦礦-空穴傳輸層-金屬結(jié)構(gòu)：如圖 1.3 所示，，第二種常見結(jié)構(gòu)為在第一種 MSM 的基礎上，增加了電子傳輸層（ETL）和空穴傳輸層（HTL）。電子傳輸層-鈣鈦礦-空穴傳輸層之間的能帶結(jié)構(gòu)圖如圖 1.4 所示。ETL 指的是導帶底能級低于鈣鈦礦的導帶底能級，而價帶頂能級低于鈣鈦礦價帶頂能級的材料。HTL 指的是價帶頂能級高于鈣鈦礦的價帶頂能級，而導帶底能級高于鈣鈦礦的導帶底能級的材料。在光照下，鈣鈦礦會產(chǎn)生大量的電子-空穴對，電子會被 ETL 收集，而空穴會被 HTL 收集。這樣電子-空穴對會在鈣鈦礦與 ETL 和HTL 形成的勢壘下拉開
【學位授予單位】：西安電子科技大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：TN386

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