【摘要】：有機(jī)無(wú)機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦因其優(yōu)異的光物理性能以及可溶液法低成本制備等優(yōu)點(diǎn),在太陽(yáng)能電池和其他光電半導(dǎo)體器件中得到了廣泛的應(yīng)用�；趯�(shí)驗(yàn)室旋涂法制備小尺寸鈣鈦礦薄膜的太陽(yáng)能電池光電轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)達(dá)到22.7%。然而目前通過(guò)大面積、高通量的印刷方法制備鈣鈦礦薄膜還較少報(bào)道。因此如何通過(guò)印刷工藝制備高效率鈣鈦礦光電器件將是未來(lái)鈣鈦礦研究的一個(gè)重要方向。由于鈣鈦礦溶液在旋涂過(guò)程和印刷過(guò)程中存在巨大的成膜和結(jié)晶動(dòng)力學(xué)差異,導(dǎo)致旋涂法制備參數(shù)無(wú)法直接移植到印刷制備過(guò)程,這是制約印刷制備高質(zhì)量鈣鈦礦薄膜的瓶頸所在。因此,要開(kāi)發(fā)出鈣鈦礦材料低溫印刷工藝,研究和調(diào)控鈣鈦礦在印刷過(guò)程中的成膜和結(jié)晶動(dòng)力學(xué),是鈣鈦礦光電器件低成本高通量制備的關(guān)鍵因素,有必要針對(duì)上述方向開(kāi)展探索性研究工作。針對(duì)以上關(guān)鍵問(wèn)題,本論文開(kāi)展了以下工作:1.通過(guò)調(diào)控鈣鈦礦前驅(qū)液在刮涂過(guò)程中的成核和結(jié)晶速度,制備了柔性大面積取向鈣鈦礦單晶纖維薄膜。鈣鈦礦單晶纖維具有高度一致的宏觀排列和晶體取向,與隨機(jī)取向的球晶和納米晶體相比,取向薄膜具有更優(yōu)異的光學(xué)和光電性能�；趩尉Юw維薄膜的柔性光探測(cè)器展示了顯著的電荷傳輸各向異性,而且器件的各方面性能都比隨機(jī)取向的納米晶薄膜器件要提高一個(gè)數(shù)量級(jí)左右:響應(yīng)度由35 W-1提高到480 W-1,探測(cè)率由1.45×1011 Jones提高到1.26×1012 Jones。另外光探測(cè)器的彎曲穩(wěn)定性和環(huán)境穩(wěn)定性也都有了 一定的提升。2.利用鈣鈦礦單晶纖維薄膜優(yōu)異的光學(xué)性能,我們引入上轉(zhuǎn)換材料NaYF4:Yb/Er制備出了可見(jiàn)-紅外寬波段響應(yīng)的高效柔性光探測(cè)器。器件在紅外光區(qū)域獲得了優(yōu)異的光響應(yīng),在980 nm波長(zhǎng)下的響應(yīng)性和探測(cè)率分別高達(dá)0.27 AW-1和0.76×1012 Jones;并且由于反射率的減小,在可見(jiàn)光波段的光響應(yīng)和探測(cè)率也提高了 3倍。進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)器件具有優(yōu)異的環(huán)境穩(wěn)定性,在30%-40%的濕度環(huán)境下存放1000 h其性能僅衰減了 27%。這些結(jié)果表明鈣鈦礦和上轉(zhuǎn)換納米粒子結(jié)合的復(fù)合材料有望應(yīng)用于具有長(zhǎng)期穩(wěn)定性的高性能寬波段光電子器件。3.利用實(shí)時(shí)追蹤技術(shù),研究了鈣鈦礦前驅(qū)液在旋涂和刮涂制備過(guò)程中的相轉(zhuǎn)變行為。我們發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦從溶液向薄膜轉(zhuǎn)變過(guò)程存在前驅(qū)體-溶劑化中間相,中間相決定了鈣鈦礦薄膜形貌和光電性質(zhì)。原位GIWAX結(jié)果表明溶劑的快速揮發(fā)抑制了中間相的形成。原位高速光學(xué)顯微鏡結(jié)果表明直接結(jié)晶的鈣鈦礦晶體在Voronoi區(qū)域內(nèi)成核和生長(zhǎng)遵守雙階段動(dòng)力學(xué)行為,其成核數(shù)量和生長(zhǎng)速度受到溶劑性質(zhì)所決定。原位分析結(jié)果讓我們?nèi)媪私饬蒜}鈦礦晶體結(jié)構(gòu)演變和晶體生長(zhǎng)機(jī)制。這些發(fā)現(xiàn)為設(shè)計(jì)鈣鈦礦薄膜印刷工藝提供了有效的思路:具有高結(jié)晶質(zhì)量的大晶粒致密鈣鈦礦薄膜只能通過(guò)直接結(jié)晶過(guò)程所獲得。在此理論的指導(dǎo)下,我們通過(guò)刮涂法制備出了轉(zhuǎn)換效率高達(dá)18.74%的MAPbI3鈣鈦礦太陽(yáng)能電池。對(duì)于旋涂和刮涂工藝中相轉(zhuǎn)變的認(rèn)識(shí)將為印刷高性能鈣鈦礦光電器件提供一條可靠的途徑。
【圖文】：

Ｘ不加以區(qū)分，較小的陽(yáng)離子Ｂ占據(jù)八面體空隙，且不與Ａ陽(yáng)離子相鄰，所以在逡逑鈣鈦礦晶體中，可看成Ａ和Ｘ共同按立方最緊密堆積結(jié)構(gòu)排列，Ｂ原子充填八面逡逑體空隙，如圖１－１所示［２］。逡逑▲邋▲逡逑°邋Ｗ邋ｉ，邋Ｗ逡逑圖１－１邋ＡＢＸ３鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)示意圖。逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１－１邋Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ邋ＡＢＸ３邋ｃｒｙｓｔａｌ邋ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．逡逑在外界溫度，壓力以及摻雜等條件的影響下，ａｂｘ３晶體結(jié)構(gòu)通常會(huì)產(chǎn)生畸變逡逑現(xiàn)象。在鈣鈦礦理想晶體結(jié)構(gòu)中，對(duì)鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的描述以及可能的相轉(zhuǎn)變主逡逑要由容忍因子0）來(lái)決定［３］。容忍因子（0可由公式算出：ｔ邋＝邋（＆邋＋邋ｒｘ）／Ｖ＾（ｒｓ邋＋邋ｒｘ），逡逑？ｒＢ，ｒｘ分別指的是Ａ離子、Ｂ離子、Ｘ離子的半徑。一般來(lái)說(shuō)，，當(dāng)容忍因子？逡逑接近１．０時(shí)，分子式為ＡＢＸ３的化合物就可認(rèn)為是鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，其中戶１．０時(shí)形成逡逑對(duì)稱性最高的立方結(jié)構(gòu)；當(dāng)？偏離１．０較多時(shí)，通常為三方晶系等低對(duì)稱結(jié)構(gòu)。研逡逑宄表明結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的鈣鈦礦型化合物的容忍因子一般介于０．７８－１．０５之間［４］。吸光性逡逑能方面

嚴(yán)重影響了光探測(cè)器對(duì)光信號(hào)的響應(yīng)，但近年來(lái)通過(guò)結(jié)構(gòu)優(yōu)化或合成逡逑新型的有機(jī)材料也使某些光探測(cè)器的響應(yīng)性和響應(yīng)速度也有了大幅度的提高［２９，３（）］。逡逑光探測(cè)器的結(jié)構(gòu)可分為平面型和垂直型，如圖１－２所示［３１，３２］。平面型是指電逡逑極存在于光敏材料的一側(cè)，這種結(jié)構(gòu)的器件有一個(gè)優(yōu)勢(shì)就是結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，制備簡(jiǎn)單，逡逑這種結(jié)構(gòu)的器件不受光敏材料的厚度限制且適合長(zhǎng)載流子擴(kuò)散距離的材料，但也逡逑要控制電極間的距離必須在材料的載流子最大傳輸距離以內(nèi)。垂直型的相應(yīng)的就逡逑是電極在材料的兩側(cè)，一側(cè)為透明電極，一側(cè)為金屬電極，這種結(jié)構(gòu)一般見(jiàn)于光逡逑伏型光探測(cè)器。逡逑（ａ）邐（ｂ）逡逑Ｈｏｌｅ邋ｂｌｏｃｋｉｎｇ邋ｌａｙｅｒ逡逑ｉ邐＝ｗ邋ｖ逡逑Ｇ！ａｓｓ／ＩＴＯ逡逑圖１－２邋（ａ）垂直型，（ｂ）平面型光探測(cè)器結(jié)構(gòu)示意圖。逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１－２邋Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ邋ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｏｆ邋（ａ）邋ｖｅｒｔｉｃａｌ邋ｔｙｐｅ邋ａｎｄ邋（ｂ）邋ｐｌａｎａｒ邋ｔｙｐｅ邋ｐｈｏｔｏｄｅｔｅｃｔｏｒ．逡逑４逡逑
【學(xué)位授予單位】：陜西師范大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TB43;TN15

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本文編號(hào)：2667511