發(fā)布時間：2020-05-16 23:21

【摘要】：有機無機金屬鹵化物鈣鈦礦因其優(yōu)異的光物理性能以及可溶液法低成本制備等優(yōu)點,在太陽能電池和其他光電半導體器件中得到了廣泛的應用。基于實驗室旋涂法制備小尺寸鈣鈦礦薄膜的太陽能電池光電轉換效率已經(jīng)達到22.7%。然而目前通過大面積、高通量的印刷方法制備鈣鈦礦薄膜還較少報道。因此如何通過印刷工藝制備高效率鈣鈦礦光電器件將是未來鈣鈦礦研究的一個重要方向。由于鈣鈦礦溶液在旋涂過程和印刷過程中存在巨大的成膜和結晶動力學差異,導致旋涂法制備參數(shù)無法直接移植到印刷制備過程,這是制約印刷制備高質量鈣鈦礦薄膜的瓶頸所在。因此,要開發(fā)出鈣鈦礦材料低溫印刷工藝,研究和調控鈣鈦礦在印刷過程中的成膜和結晶動力學,是鈣鈦礦光電器件低成本高通量制備的關鍵因素,有必要針對上述方向開展探索性研究工作。針對以上關鍵問題,本論文開展了以下工作:1.通過調控鈣鈦礦前驅液在刮涂過程中的成核和結晶速度,制備了柔性大面積取向鈣鈦礦單晶纖維薄膜。鈣鈦礦單晶纖維具有高度一致的宏觀排列和晶體取向,與隨機取向的球晶和納米晶體相比,取向薄膜具有更優(yōu)異的光學和光電性能。基于單晶纖維薄膜的柔性光探測器展示了顯著的電荷傳輸各向異性,而且器件的各方面性能都比隨機取向的納米晶薄膜器件要提高一個數(shù)量級左右:響應度由35 W-1提高到480 W-1,探測率由1.45×1011 Jones提高到1.26×1012 Jones。另外光探測器的彎曲穩(wěn)定性和環(huán)境穩(wěn)定性也都有了 一定的提升。2.利用鈣鈦礦單晶纖維薄膜優(yōu)異的光學性能,我們引入上轉換材料NaYF4:Yb/Er制備出了可見-紅外寬波段響應的高效柔性光探測器。器件在紅外光區(qū)域獲得了優(yōu)異的光響應,在980 nm波長下的響應性和探測率分別高達0.27 AW-1和0.76×1012 Jones;并且由于反射率的減小,在可見光波段的光響應和探測率也提高了 3倍。進一步發(fā)現(xiàn)器件具有優(yōu)異的環(huán)境穩(wěn)定性,在30%-40%的濕度環(huán)境下存放1000 h其性能僅衰減了 27%。這些結果表明鈣鈦礦和上轉換納米粒子結合的復合材料有望應用于具有長期穩(wěn)定性的高性能寬波段光電子器件。3.利用實時追蹤技術,研究了鈣鈦礦前驅液在旋涂和刮涂制備過程中的相轉變行為。我們發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦從溶液向薄膜轉變過程存在前驅體-溶劑化中間相,中間相決定了鈣鈦礦薄膜形貌和光電性質。原位GIWAX結果表明溶劑的快速揮發(fā)抑制了中間相的形成。原位高速光學顯微鏡結果表明直接結晶的鈣鈦礦晶體在Voronoi區(qū)域內成核和生長遵守雙階段動力學行為,其成核數(shù)量和生長速度受到溶劑性質所決定。原位分析結果讓我們全面了解了鈣鈦礦晶體結構演變和晶體生長機制。這些發(fā)現(xiàn)為設計鈣鈦礦薄膜印刷工藝提供了有效的思路:具有高結晶質量的大晶粒致密鈣鈦礦薄膜只能通過直接結晶過程所獲得。在此理論的指導下,我們通過刮涂法制備出了轉換效率高達18.74%的MAPbI3鈣鈦礦太陽能電池。對于旋涂和刮涂工藝中相轉變的認識將為印刷高性能鈣鈦礦光電器件提供一條可靠的途徑。
【圖文】：

Ｘ不加以區(qū)分，較小的陽離子Ｂ占據(jù)八面體空隙，且不與Ａ陽離子相鄰，所以在逡逑鈣鈦礦晶體中，可看成Ａ和Ｘ共同按立方最緊密堆積結構排列，Ｂ原子充填八面逡逑體空隙，如圖１－１所示［２］。逡逑▲邋▲逡逑°邋Ｗ邋ｉ，邋Ｗ逡逑圖１－１邋ＡＢＸ３鈣鈦礦晶體結構示意圖。逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１－１邋Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ邋ＡＢＸ３邋ｃｒｙｓｔａｌ邋ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．逡逑在外界溫度，壓力以及摻雜等條件的影響下，ａｂｘ３晶體結構通常會產(chǎn)生畸變逡逑現(xiàn)象。在鈣鈦礦理想晶體結構中，對鈣鈦礦晶體結構的描述以及可能的相轉變主逡逑要由容忍因子0）來決定［３］。容忍因子（0可由公式算出：ｔ邋＝邋（＆邋＋邋ｒｘ）／Ｖ＾（ｒｓ邋＋邋ｒｘ），逡逑？ｒＢ，ｒｘ分別指的是Ａ離子、Ｂ離子、Ｘ離子的半徑。一般來說，，當容忍因子？逡逑接近１．０時，分子式為ＡＢＸ３的化合物就可認為是鈣鈦礦結構，其中戶１．０時形成逡逑對稱性最高的立方結構；當？偏離１．０較多時，通常為三方晶系等低對稱結構。研逡逑宄表明結構穩(wěn)定的鈣鈦礦型化合物的容忍因子一般介于０．７８－１．０５之間［４］。吸光性逡逑能方面

嚴重影響了光探測器對光信號的響應，但近年來通過結構優(yōu)化或合成逡逑新型的有機材料也使某些光探測器的響應性和響應速度也有了大幅度的提高［２９，３（）］。逡逑光探測器的結構可分為平面型和垂直型，如圖１－２所示［３１，３２］。平面型是指電逡逑極存在于光敏材料的一側，這種結構的器件有一個優(yōu)勢就是結構簡單，制備簡單，逡逑這種結構的器件不受光敏材料的厚度限制且適合長載流子擴散距離的材料，但也逡逑要控制電極間的距離必須在材料的載流子最大傳輸距離以內。垂直型的相應的就逡逑是電極在材料的兩側，一側為透明電極，一側為金屬電極，這種結構一般見于光逡逑伏型光探測器。逡逑（ａ）邐（ｂ）逡逑Ｈｏｌｅ邋ｂｌｏｃｋｉｎｇ邋ｌａｙｅｒ逡逑ｉ邐＝ｗ邋ｖ逡逑Ｇ！ａｓｓ／ＩＴＯ逡逑圖１－２邋（ａ）垂直型，（ｂ）平面型光探測器結構示意圖。逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１－２邋Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ邋ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｏｆ邋（ａ）邋ｖｅｒｔｉｃａｌ邋ｔｙｐｅ邋ａｎｄ邋（ｂ）邋ｐｌａｎａｒ邋ｔｙｐｅ邋ｐｈｏｔｏｄｅｔｅｃｔｏｒ．逡逑４逡逑
【學位授予單位】：陜西師范大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：TB43;TN15

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