【摘要】：基于Ln~(3+)(Nd~(3+),Yb~(3+),Er~(3+)等)的特征近紅外發(fā)光在光通訊、夜視光源、生物成像及醫(yī)學(xué)治療等領(lǐng)域的潛在重要應(yīng)用價(jià)值,迫切需要對(duì)具備優(yōu)良光物理性能的近紅外稀土有機(jī)發(fā)光材料進(jìn)行開(kāi)發(fā)。本論文通過(guò)烯烴功能化的苯并咪唑類(lèi)雙邊配體以及席夫堿配體的Ln~(3+)(Nd~(3+),Yb~(3+),Er~(3+)等)稀土配合物單體共價(jià)鍵合于高分子聚烯烴咔唑(PVK)基質(zhì)中,而得到兩個(gè)系列的鍵合型高分子雜化材料:既要求具備優(yōu)良的近紅外光致發(fā)光性能,又要求具備高熱穩(wěn)定性、好機(jī)械強(qiáng)度及易成膜等其他物理性能。同時(shí),利用篩選得到的鍵合型高分子雜化材料作為發(fā)光層,制備近紅外稀土聚合物發(fā)光二極管(NIR-PLED),并對(duì)器件性能進(jìn)行了研究。首先,依托含有C-F鍵的β-二酮類(lèi)有機(jī)配體HL~1(1-苯基-3-甲基-4-三氟乙酰-5-吡唑啉酮)作為第一配體,帶有功能雙鍵的苯并咪唑類(lèi)雙邊配體4v-bpbim(1-(4-vinylbenzyl)-5-(1-(4-vinylbenzyl)-2-(pyridin-2-yl)-1H-benzo[d]imidazol-5-yl)-2-(pyridi n-2-yl)-1H-benzo[d]imidazole)為第二配體,與LnCl_3·6H_2O(Ln=La,Nd,Yb,Er,Gd)自組裝得到同二核配合物[(4v-bpbim)Ln_2(L~1)_6](Ln=La,1;Nd,2;Yb,3;Er,4;Gd,5)。并通過(guò)自由基共聚反應(yīng)與NVK(N-乙烯基咔唑)在引發(fā)劑偶氮二異丁腈(AIBN)的作用下制備高分子鍵合型雜化材料Poly(NVK-co-[(4v-bpbim)Ln_2(L~1)_6])。通過(guò)元素分析(EA)、核磁共振氫譜(~1H NMR)、傅里葉變換紅外吸收光譜(FT-IR)等測(cè)試手段確定目標(biāo)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的同時(shí),利用紫外-可見(jiàn)吸收光譜(UV-visible absorption spectrum)、熒光光譜(FLSP-920)研究了材料的光物理性能。結(jié)果表明:配合物單體[(4v-bpbim)Ln_2(L~1)_6](2-4)均能分別實(shí)現(xiàn)Nd~(3+),Yb~(3+)或Er~(3+)的光致近紅外發(fā)光;壽命t_(Ln)及外量子效率Ф_(Ln)~L分別為:2:t_(Nd)=4.12ms,Ф~L_(Nd)=0.47%;3:t_(Yb)=22.86ms,Ф_(Yb)~L=0.98%;4:t_(Er)=7.33ms,Ф_(Er)~L=0.008%。對(duì)于高分子雜化材料Poly(NVK-co-[(4v-bpbim)Ln_2(L~1)_6])(喂料比200:1):Poly(NVK-co-2):t_(Nd)=6.69ms,Ф_(Nd)~L=0.52%;Poly(NVK-co-3):t_(Yb)=38.35ms,Ф_(Yb)~L=1.11%;Poly(NVK-co-4):t_(Er)=19.83ms,Ф~L_(Er)=0.19%。且分別較相應(yīng)的配合物單體光物理性能有一定的提高。其次,利用具有強(qiáng)吸收席夫堿類(lèi)有機(jī)配體H_2L~2的前驅(qū)體[Zn(L~2)(4vp)](H_2L~2=2-((E)-(2-((E)-2-hydroxybenzylideneamino)ethylimino)methyl)phenol,4vp=1-(chloromethyl)-4-vinylbenzene)與β-二酮HL~1及LnCl_3·6H_2O(Ln=La,Nd,Yb,Er,Gd)的自組裝反應(yīng),得到異二核配合物[Zn(L~2)(4vp)Ln(L~1)_3](Ln=La,6;Nd,7;Yb,8;Er,9;Gd,10)。代表性配合物單體[Zn(L~2)(4vp)Gd(L~1)_3](10)的X-射線(xiàn)單晶衍射(XRD)研究結(jié)果顯示:Zn~(2+)以五配位、Gd~(3+)以八配位的形式,形成穩(wěn)定的(Zn~(2+)-Gd~(3+))異二核結(jié)構(gòu)。光物理性質(zhì)研究發(fā)現(xiàn):配合物單體[Zn(L~2)(4vp)Ln(L~1)_3](7-9)均能分別實(shí)現(xiàn)Nd~(3+),Yb~(3+)或Er~(3+)的光致近紅外發(fā)光:7:t_(Nd)=2.98ms,Ф~L_(Nd)=0.58%;8:t_(Yb)=26.82ms,Ф~L_(Yb)=1.04%;9:t_(Er)=16.36ms,Ф_(Er)~(Er)=0.01%。最后,以PVK為骨架材料制備得到含Zn~(2+)-Ln~(3+)異金屬鍵合型高分子雜化材料Poly(NVK-co-[Zn(L~2)(4vp)Ln(L~1)_3])(Ln=La,Nd,Yb,Er,Gd)。研究表明:喂料比75:1的條件下,Poly(NVK-co-7):t_(Nd)=7.14ms,Ф~L_(Nd)=0.71%;Poly(NVK-co-8):t_(Yb)=31.86ms,Ф_(Yb)~L=1.34%;Poly(NVK-co-9):t_(Er)=20.12ms,Ф~L_(Er)=0.20%。同時(shí),進(jìn)一步選擇Poly(NVK-co-[Zn(L~2)(4vp)Yb(L~1)_3])(75:1)作為發(fā)光層材料,制備得到了其近紅外稀土聚合物發(fā)光二極管(NIR-PLED):驅(qū)動(dòng)電壓為9 V時(shí),器件電致發(fā)光外量子效率EQE最大為0.049%,電壓為16 V時(shí),器件最大輻照度為78.68mW/cm~2。
【圖文】：

近紅外稀土金屬離子各能級(jí)之間的傳遞示意圖

對(duì)于稀土配合物而言，在可見(jiàn)光區(qū)的研究已經(jīng)取得了顯著的成果[13, 14, 15]，但對(duì)近紅區(qū)稀土配合物的應(yīng)用報(bào)道相對(duì)較少。隨著對(duì)稀土元素更加深入的理解及研究，加上稀配合物特征性強(qiáng)、易于檢測(cè)，，其在醫(yī)學(xué)檢測(cè)、遠(yuǎn)程通訊、激光系統(tǒng)、生物成像以及平顯示(OLED)上的應(yīng)用價(jià)值日漸增長(zhǎng)，研究人員對(duì)于近紅外稀土發(fā)光材料性能及其應(yīng)用探究也越來(lái)越有興趣。近紅外稀土有機(jī)發(fā)光材料大致分為：小分子稀土配合物，稀土位聚合物有機(jī)發(fā)光材料(Ln3+-MOF)，近紅外稀土配合物小分子通過(guò)物理?yè)诫s或化學(xué)鍵得到的有機(jī)發(fā)光材料等。2015 年，張召[16]等人成功合成了典型的近紅外稀土小分子有機(jī)發(fā)光材料n(L)3(2,2`-bpy)] (Ln = La, Yb, Er, Gd; HL = (Z)-3-methyl-1-phenyl-4-(2,2,2-trifluoro-1-droxyethylidene)-1H-pyrazol-5(4H)-one)，得到的材料的外量子效率[Nd(L)3(2,2`-bpy)]:2%，[Yb(L)3(2,2`-bpy)]: 0.002%，敏化效率也比較高，并通過(guò)對(duì)其能級(jí)進(jìn)行計(jì)算發(fā)現(xiàn)體 HL 能夠很好的敏化近紅外稀土離子發(fā)光。其結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖 1.2。
【學(xué)位授予單位】：西北大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類(lèi)號(hào)】：O641.4;TN312.8

【參考文獻(xiàn)】

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1 Jean-Claude G. Bünzli;Svetlana V. Eliseeva;;Lanthanide NIR luminescence for telecommunications, bioanalyses and solar energy conversion[J];Journal of Rare Earths;2010年06期

本文編號(hào)：2618859