【摘要】：有機發(fā)光二極管(OLED)因其色彩鮮艷、輕薄便攜而在顯示、照明等領域具有良好的應用前景。有機發(fā)光材料作為OLED的核心組成部分,吸引了眾多研究者的目光。在目前能源、環(huán)境問題的壓力下,尋求污染少、效率高的發(fā)光材料成為了人們的共識,因此具有聚集誘導發(fā)光(AIE)和熱活化延遲熒光(TADF)的純有機材料成為了研究熱點。其中AIE材料主要通過在聚集狀態(tài)下抑制非輻射進程來提高效率,TADF材料通過三重態(tài)激子到單重態(tài)激子的反系間竄越來提高激子利用率,從而提升效率。通過基于量子力學和分子力學的計算模擬,可以更深入地了解這兩種發(fā)光現象,合理指導實驗分子的合成。本論文通過使用密度泛函理論和含時密度泛函理論計算了一系列AIE和TADF分子的基態(tài)和激發(fā)態(tài)的幾何和電子結構以及影響激發(fā)態(tài)非輻射速率的參數等,對一些典型基團及一些給受體組合形式在發(fā)光效率方面的影響進行了機理上的深入分析論證,并從結構-性能關系出發(fā)進行了分子設計。具體研究內容如下:1.對于實驗上報道的AIE分子P4TA,我們用量子力學結合分子力學(QM/MM)方法詳細研究了聚集對其結構和光譜性質的巨大影響。我們還集中對比研究了孤立分子以及在水中和晶體狀態(tài)下聚集分子的光電性質,包括基態(tài)和激發(fā)態(tài)下的幾何和電子結構、發(fā)光和內轉換性質。對于聚集態(tài),我們用分子間相互作用來解釋不同晶型在結構和發(fā)光顏色及強度方面的不同。我們認為P4TA孤立分子中四個苯環(huán)的扭轉振動在低頻區(qū)域對黃昆因子和重組能的顯著貢獻以及S_0態(tài)和S_1態(tài)可能的勢能面交叉是其AIE現象的原因。同時我們還模擬了水中的分子聚集過程來幫助我們對P4TA分子的AIE行為有更深入的理解,這也為理論上探索AIE現象提供了另一種方式。2.我們基于密度泛函/含時密度泛函方法對一系列含有吩惡嗪或咔唑給體和三苯三嗪或二苯三嗪受體的有機小分子進行了計算,探究了這些結構相似的分子最終傾向于不同發(fā)光類型的原因。通過深入分析它們幾何和電子結構差異,發(fā)現結構,尤其是給受體二面角,是決定單三態(tài)能隙和激發(fā)態(tài)性質的根本原因。對自然躍遷軌道的電子-空穴對以及關鍵雜原子(N)對不同分子軌道的貢獻的研究揭示了激發(fā)到單重和三重激發(fā)態(tài)時的不同躍遷過程,解釋了激發(fā)態(tài)有不同能級分布的原因,確認了哪些激發(fā)態(tài)間具有更有利的系間竄越。對自旋軌道耦合和重組能的計算展示了分子不同發(fā)光類型的效率。同時,我們還通過加入甲基來增大位阻的方式對其中的磷光和瞬時熒光分子進行了修飾,使其給受體從平面向垂直關系轉化,理論上篩選出了具有延遲熒光特征的分子,并進行了實驗驗證。3.我們用量子化學計算結合分子動力學模擬的方法研究了同時具有AIE和TADF特性的鄰碳硼烷衍生物1和2,分析了它們具有TADF的原因,還以分子1為例通過模擬不同狀態(tài)下的聚集過程探究了其AIE現象,詳細比較了晶體中、水中和薄膜中聚集的分子與孤立分子的光物理性質。結果表明,分別占據在給體和受體上的HOMO和LUMO軌道重疊極少,導致了有利于TADF特征的小的單三態(tài)能隙。對于AIE現象,所有聚集狀態(tài)下分子S1態(tài)與S0態(tài)間給受體上的結構弛豫與孤立分子相比都極小,能夠明顯減少能量耗散并增強發(fā)光效率。此外,對于孤立分子,我們推測鄰碳硼烷基團會有助于給體和受體單元的自由旋轉,可能對其AIE有幫助�；�1和2,我們用含有更低LUMO能級的吸電子基團替換原有受體單元的方法設計了3-6,以獲得紅光發(fā)射的此類材料。計算結果支持了我們的設計思路,3-6不僅為紅光發(fā)射,而且也具有TADF和薄膜中的AIE性質。
【圖文】：

OLED 具有諸多優(yōu)勢，磷光 OLED 的外量子效率也很高，但如 仍未取代 LCD 而達到普及。其主要原因是制作成本以及材料還沒有完善，較低的良品率和較短的使用壽命等缺陷限制了其光 OLED 中大多采用過渡金屬，這些稀有金屬與有機小分子要高很多。針對這個問題，一方面可以增加產業(yè)鏈，改進制備成本；另一方面，人們將重點放在了如何研發(fā)出效率更高、性子 OLED 器件。有機發(fā)光二極管的器件結構和工作原理D 器件一般通過真空蒸鍍和溶液處理的方法制得，其典型結極和陽極位于兩端，中間是有機層，包括有機電子傳輸層、有光層[8]。常用的陽極材料有 Ni、Pt、Au 等導電性高的金屬，電氧化物，聚苯胺等透明導電聚合物。常用的陰極材料為一些合金，如 Al、In、Ag、Mg 金屬及 Ag：Mg 合金、Li：Al 合

圖 1.2 顯示主要激發(fā)和退激發(fā)過程的雅布倫斯基能級圖[8]于電子自旋排布的限制，電致發(fā)光器件中發(fā)光層內產生的單重態(tài)和三重例為 1:3，單重態(tài)激子以熒光的形式輻射，三重態(tài)激子以磷光的形式輻射內量子效率定義為發(fā)射的光子數與吸收的光子數之比，，因此對于只能利激子的熒光分子來說，內量子效率上限為 25%。而對于以金屬配合物為分子而言，在金屬的重原子效應下其旋軌耦合強度大增，發(fā)生了電子自躍遷，即單重態(tài)到三重態(tài)的系間竄越（ISC）[10]，最終由三重態(tài)激子發(fā)光效率理論上可達到 100%。化學反應過程中的量子產率定義式為 = ，其中 kr為輻射速率常非輻射速率常數。也就是說，影響材料發(fā)光效率的因素包括輻射躍遷，換（IC）、系間竄越（ISC）、分子間能量傳遞及電子轉移等非輻射躍遷可以從以下三個方面入手來實現能量的充分利用：①提高激子利用率；射速率；③降低非輻射速率。
【學位授予單位】：東北師范大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2019
【分類號】：TQ422;TN383.1

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