發(fā)布時(shí)間：2020-03-05 18:04

【摘要】：通過(guò)9-蒽乙炔基及2-蒽乙炔基分別與有機(jī)金屬氫化物羰基氯氫三(三苯基膦)釕(Ⅱ)[Ru HCl(CO)(PPh_3)_3]反應(yīng),再使用三甲基膦(PMe_3)交換配體,合成并表征了具有同分異構(gòu)結(jié)構(gòu)的蒽乙烯單釕配合物1和2,其中配合物2的結(jié)構(gòu)還經(jīng)X射線單晶衍射的確證,結(jié)合理論計(jì)算研究了其電學(xué)及光學(xué)性質(zhì)。密度泛函理論(DFT)優(yōu)化配合物1和2的電子結(jié)構(gòu)顯示,在兩個(gè)異構(gòu)體中釕乙烯基與蒽配體呈現(xiàn)明顯不同的構(gòu)型,前線分子軌道圖顯示最高已占分子軌道(HOMO)上電子離域于整個(gè)分子骨架,其中以配體蒽乙烯基所占比例為90%,表明蒽乙烯基配體參與該配合物氧化進(jìn)程的比例很大。電化學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,配合物1的氧化還原可逆性明顯低于配合物2。配合物1和2及前體分子1b和2b的電子吸收光譜結(jié)果表明,配合物與前體分子相比光譜性質(zhì)呈現(xiàn)明顯變化,其在紫外區(qū)域的強(qiáng)吸收峰明顯減弱,而在長(zhǎng)波長(zhǎng)方向均出現(xiàn)了弱而寬的吸收峰,該吸收峰已經(jīng)通過(guò)含時(shí)密度泛函理論(TDDFT)計(jì)算將其歸屬于π→π*以及金屬配位電荷轉(zhuǎn)移(MLCT)躍遷吸收,均來(lái)自于HOMO→LUMO躍遷產(chǎn)生。熒光發(fā)射光譜揭示金屬配位之后其熒光強(qiáng)度和熒光量子產(chǎn)率明顯降低。CCDC:1488284,2。
【圖文】：

且位于高場(chǎng)，這主要是由于磷與金屬釕存在兩個(gè)不同的配位環(huán)境所致，即“子午”配位模式［17］，因而決定了甲基化學(xué)環(huán)境不同，導(dǎo)致前面的1HNMＲ及13CNMＲ中均顯示兩種類(lèi)型的甲基氫信號(hào)和碳信號(hào)。通過(guò)將正己烷擴(kuò)散到含樣品2的二氯甲烷溶液中獲得適合X射線分析的配合物2的單晶，，同樣的方法未能獲得配合物1的單晶，這歸咎于配合物1的晶體穩(wěn)定性較差。為了比較配合物1和2的結(jié)構(gòu)，因此在晶體2結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，我們構(gòu)建了配合物1和2的分子模型，通過(guò)DFT計(jì)算，采用高斯03程序在B3LYP/3-21G*理論水平對(duì)其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化。圖1和圖2分別呈現(xiàn)了配合物1優(yōu)化之后的結(jié)構(gòu)示意圖1配合物1經(jīng)DFT計(jì)算優(yōu)化之后的結(jié)構(gòu)Fig．1Theoptimized-DFTstructureofcomplex1A．topview;B．sideview圖2配合物2的晶體結(jié)構(gòu)圖Fig．2Thecrystalstructureofcomplex2A．topview;B．sideview圖以及配合物2的晶體結(jié)構(gòu)圖。表1列出了配合物2的晶體學(xué)數(shù)據(jù)(包括晶體數(shù)據(jù)，數(shù)據(jù)收集及精修參數(shù))，表2列出了經(jīng)優(yōu)化后配合物1的部分鍵長(zhǎng)和鍵角參數(shù)以及配合物2晶體結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)的部分鍵長(zhǎng)和鍵角參數(shù)。575第5期歐亞平等:異構(gòu)的蒽乙烯單釕配合物:合成與表征、電化學(xué)、光譜性質(zhì)及理論計(jì)算

詬叱。圇庵饕

本文編號(hào)：2585076