基于CsPbX₃（X為鹵素陰離子）的全無機鈣鈦礦與含甲胺、甲脒等有機陽離子的有機-無機雜化鈣鈦礦相比,具有更優(yōu)異的熱穩(wěn)定性,是近幾年來鈣鈦礦光電領(lǐng)域最具吸引力的研究熱點之一。目前全無機鈣鈦礦太陽電池的最高光電轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)達到19.03%,具有很好的發(fā)展?jié)摿ΑＨ欢?這類鈣鈦礦材料的Goldschmidt容忍因子接近臨界值,存在相不穩(wěn)定的問題。近年來已經(jīng)有相當(dāng)多的研究聚焦于CsPbX₃鈣鈦礦材料與器件的穩(wěn)定性強化工作。從增大容忍因子、提高相轉(zhuǎn)變能壘、減小表面能、調(diào)控結(jié)晶過程等策略與方法入手,系統(tǒng)總結(jié)了近年來在制備穩(wěn)定高效全無機CsPbX₃鈣鈦礦太陽能電池方面的進展,并對面臨的挑戰(zhàn)和未來的發(fā)展方向做出了展望。 

【文章來源】：化工學(xué)報. 2020,71(09)北大核心EICSCD

【文章頁數(shù)】：17 頁

【部分圖文】：

1 3 3 Cs固態(tài)核磁共振譜(MAS)(a)[31];Mn2+摻雜CsPbI2Br的示意圖(b)[32];Bi3+摻雜CsPbI3的結(jié)構(gòu)示意圖(c)[35]

第一類添加劑是有機胺陽離子。Fu等[38]發(fā)現(xiàn)在前體溶液中摻雜油胺離子(OA+，長度約1.7 nm)可以穩(wěn)定α相CsPbI3鈣鈦礦，而摻雜苯乙胺(PEA+，長度約0.6 nm)得到的是[PbI6]4-八面體略微扭曲的β相CsPbI3鈣鈦礦[圖3(a)[38]]。胺陽離子作為表面配體不僅減小了表面能，還抑制了水分對鈣鈦礦晶體的侵蝕與破壞，從而提高了鈣鈦礦的穩(wěn)定性。添加OA+或PEA+后，CsPbI3鈣鈦礦在環(huán)境條件下儲存4個月后沒有明顯的相轉(zhuǎn)變。Liu等[39]報道了一種軟模板控制生長(STCG)法。通過在前體溶液中添加金剛烷胺來控制CsPbI3晶體的成核和生長速率，制得了無孔洞且晶體顆粒在微米級尺度的CsPbI3薄膜。使用該方法顯著降低了鈣鈦礦的缺陷密度和電荷復(fù)合損失，實現(xiàn)了16.04%的光電轉(zhuǎn)換效率。此外研究者還制備了基于無機電荷傳輸材料的FTO/NiOx/STCG-CsPbI3/ZnO/ITO結(jié)構(gòu)的全無機鈣鈦礦器件，該器件經(jīng)過3000 h持續(xù)光照和加熱老化后，還能保持90%以上的效率，表現(xiàn)出優(yōu)越的熱穩(wěn)定性。聚合物也是一類有效的添加劑。Li等[40]在CsPbI3鈣鈦礦前體溶液中添加了聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，通過表面鈍化制備了具有超長載流子壽命(338.7 ns)和超長載流子擴散長度(1.5μm)的α-CsPbI3鈣鈦礦，實現(xiàn)了10.74%的器件效率。PVP中的酰胺基團誘導(dǎo)了CsPbI3晶體表面電子云密度的增加，降低了表面能，從而穩(wěn)定了α-CsPbI3鈣鈦礦[圖3(b)[40]]。封裝的器件在空氣中(相對濕度RH約為50%)暴露500 h后仍能保持原有效率的75%以上，表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。Jeong等[41]將聚環(huán)氧乙烷(PEO)添加到前體溶液中，抑制了薄膜制備過程中黃相的生成，促進了低溫下黑相CsPbI3鈣鈦礦的結(jié)晶，制得了高性能的紅光鈣鈦礦LED器件。不同于PVP中的官能團可以與CsPbI3形成強的化學(xué)鍵，PEO的存在主要是減小了鈣鈦礦的晶體顆粒，從而提高了CsPbI3鈣鈦礦的相穩(wěn)定性。聚合物是一類分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)高度可調(diào)的化合物，可以通過設(shè)計合理的官能團合成出具有特殊性質(zhì)的聚合物來提高全無機鈣鈦礦的穩(wěn)定性，但大多聚合物為絕緣材料，添加后可能在一定程度上影響器件內(nèi)電荷輸運。

Wang等[49]使用“HPbI3”制備CsPbI3鈣鈦礦，有效降低了黑相鈣鈦礦的結(jié)晶能壘。他們在制備得到的CsPbI3鈣鈦礦表面修飾了PEAI層[49]，發(fā)現(xiàn)PEAI不會進入鈣鈦礦晶格形成PEA2PbI4二維鈣鈦礦，而是在晶格表面形成了功能有機分子層，可以鈍化表面的Cs+和I-空位或者其他缺陷，降低表面能，進而提高鈣鈦礦的相穩(wěn)定性[圖4(b)[49]]。基于PEA+-CsPbI3的器件達到了13.5%的效率，且未封裝的器件在空氣中貯存1個月后(RH<20%)仍能保持約13%的效率，而未經(jīng)修飾的純CsPbI3器件在1周后效率迅速下降。這主要是由于PEA陽離子上苯環(huán)的疏水性，能顯著抑制H2O的攻擊，從而增強了CsPbI3薄膜的抗?jié)裥院拖喾�(wěn)定性。在后續(xù)工作中，他們使用了三甲基苯基溴化銨(PTABr)作為界面修飾層[50]。由于PTA基團的疏水性以及Br-在鈣鈦礦薄膜中的梯度摻雜，使得器件的光電轉(zhuǎn)換效率進一步提升到了17.06%，同時在500 h連續(xù)光照后仍能保持原有效率的91%以上。極性溶劑(水)的存在會加速CsPbI3鈣鈦礦的相轉(zhuǎn)變，主要是由于水分誘導(dǎo)鈣鈦礦中[PbI6]4-八面體的扭曲和坍塌[21]。Wu等[51]提出了一種抑制立方相CsPbI3中[PbI6]4-八面體扭曲的新策略，即在晶體表面引入具有D-π-A敏化染料結(jié)構(gòu)的有機配體，并系統(tǒng)地控制末端基團的位阻實現(xiàn)穩(wěn)定性提升。他們使用了“HPbI3”并在前體溶液中加入含有不同鏈長烷基鏈的有機配體分子，發(fā)現(xiàn)位阻的增大可以有效防止晶格畸變，從而增加了相變的能壘。另外，有機覆蓋層還能鈍化鈣鈦礦表面缺陷，增強疏水性。最終實現(xiàn)了當(dāng)時反式全無機器件的最高效率13.2%。關(guān)于HI添加劑的作用機制目前仍存在爭議。一般認為HI的引入會與PbI2反應(yīng)生成HPbI3，進而影響鈣鈦礦的結(jié)晶過程。然而，Ke等[52]提出HI會催化DMF分解原位形成碘化二甲胺鹽，即DMAI，合成的HPbI3實際上是DMAPbI3。他們認為，離子半徑為0.272 nm的二甲胺離子DMA+可以進入鈣鈦礦晶格中，形成容忍因子更加理想的有機-無機雜化鈣鈦礦Cs1–xDMAxPbI3(x=0.2～0.5)。Wang等[53]用PbI2·x DMAI(x=1.1～1.2)制得了帶隙為1.68 eV的全無機β-CsPbI3且薄膜中無有機組分DMA的殘留。經(jīng)過碘化膽堿（CHI）界面修飾，不僅使TiO2和β-CsPbI3之間的能級更加匹配，也鈍化了β-CsPbI3鈣鈦礦表面缺陷，減少了裂紋和孔洞。經(jīng)過處理后，基于β-CsPbI3的器件效率達到了18.4%且在（45±5）℃的條件下具有良好的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性。后來，他們進一步研究了DMAI在CsPbI3鈣鈦礦中的作用[14]。通過控制DMAI的添加量，得到了不同的鈣鈦礦晶相(γ-CsPbI3或β-CsPbI3)[圖5(a)[14]]。他們認為，DMAI是一種易揮發(fā)的添加劑，DMAI在薄膜中的殘留對器件的效率和穩(wěn)定性是不利的，因此在具有一定適度的環(huán)境中利用熱退火的方式除去殘余的DMAI，并采用三甲基苯基氯化銨(PTACl)對無DMA殘留的β-CsPbI3鈣鈦礦表面進行鈍化，獲得了19.03%的光電轉(zhuǎn)換效率，這是目前CsPbI3鈣鈦礦器件的最高效率。

【參考文獻】：
期刊論文
[1]Research activities on perovskite solar cells in China[J]. Yanbo Wang,Liyuan Han.  Science China（Chemistry）. 2019(07)
[2]有機-無機雜化鈣鈦礦太陽能電池的研究進展[J]. 陳超,楊修春,劉巍.  化工學(xué)報. 2017(03)



本文編號：3458890