本文關(guān)鍵詞：煤燃燒過程中氮轉(zhuǎn)化機(jī)理的量子化學(xué)研究

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【摘要】：氮氧化物(NOx)是主要的大氣污染物成分,近年來我國大面積霧霾天氣的出現(xiàn)與氮氧化物的大量排放有關(guān)。我國燃煤電站是NOx排放的主要源頭,因此對于燃煤過程中NOx的生成、遷移轉(zhuǎn)化機(jī)理研究具有重要實(shí)際意義。燃煤釋放NOx主要類型是燃料型氮,煤中燃料型氮的轉(zhuǎn)化反應(yīng)可分為揮發(fā)份析出階段和煤焦反應(yīng)階段。其中揮發(fā)份與NOx的同相反應(yīng)機(jī)理已經(jīng)較為明確,但煤焦與NOx的異相反應(yīng)機(jī)理在學(xué)術(shù)界仍沒有得到統(tǒng)一共識。本文從煤焦中氮的賦存形態(tài)入手,通過構(gòu)建煤焦邊緣模型化合物,采用Mayer鍵級理論與過渡態(tài)理論來揭示煤焦氧化產(chǎn)生NO的微觀路徑；以及煤焦與NO發(fā)生還原的反應(yīng)過程,具體研究結(jié)果如下：第三章為了了解煤焦氧化反應(yīng)規(guī)律,揭示焦炭氮遷移轉(zhuǎn)化微觀機(jī)理,通過Mayer鍵級預(yù)測反應(yīng)過程,基于過渡態(tài)理論,在分子水平上研究了含吡啶氮的armchair煤焦邊緣模型在燃燒過程中產(chǎn)生前驅(qū)體HCN以及直接與O2反應(yīng)釋放NO分子的全過程,并計(jì)算得到了每一步反應(yīng)的反應(yīng)能量和活化能壘大小。研究結(jié)果表明,含吡啶氮armchair煤焦模型化合物產(chǎn)生HCN的過程中N2-C4鍵和C1-C3鍵的Mayer鍵級最小,這兩個鍵最先斷裂后分離出HCN分子,該過程需要克服的能壘為451.671kJ/mol。而用相同模型與O2直接氧化產(chǎn)生NO的過程中,C1-N2的Mayer鍵級最小,中間體M1需要克服259.81 kJ/mol的能壘形成中間體M2,中間體M2需要克服133.1 kJ/mol的能壘,并最終析出NO分子。對上述兩過程進(jìn)行能量對比發(fā)現(xiàn)所選模型與O2直接發(fā)生異相反應(yīng)釋放NO氣體的過程更容易發(fā)生。第四章基于密度泛函理論和過渡態(tài)原理,使用DMOL3模塊在分子水平上研究了CO參與煤焦還原NO的反應(yīng)過程,并從能量和熱力學(xué)角度分析CO對煤焦還原NO是否具有促進(jìn)作用。對每一步基元反應(yīng)尋找了過渡態(tài),計(jì)算得到了每一步反應(yīng)的焓變和活化能。對每個反應(yīng)從吉布斯自由能角度分析和能量對比發(fā)現(xiàn),zigzag型煤焦模型相對于armchair型煤焦模型具有更強(qiáng)的吸附能力,CO參與zigzag型煤焦異相還原NO過程為所設(shè)計(jì)四條反應(yīng)路徑中最容易發(fā)生的反應(yīng),CO對于zigzag型煤焦還原NO具有促進(jìn)作用,而對armchair型煤焦則沒有促進(jìn)作用。本章對還原氣氛下以及富氧燃燒過程中NOx排放量低的特點(diǎn)從理論上進(jìn)行了分析,對進(jìn)一步控制NOx排放提供了一定的理論參考。
【關(guān)鍵詞】：煤焦 異相氧化 異相還原 氮氧化物 焦炭氮 量子化學(xué)
【學(xué)位授予單位】：華北電力大學(xué)(北京)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：TM621.2
【目錄】：

• 摘要5-6
• Abstract6-10
• 第1章 緒論10-22
• 1.1 課題背景10-12
• 1.2 煤燃燒過程中產(chǎn)生NO_x的機(jī)理概述12-14
• 1.2.1 熱力型NO_x12
• 1.2.2 快速NO_x的生成12-13
• 1.2.3 燃料型NO_x的生成13-14
• 1.2.4 煤燃燒時(shí)NO_x的生成原理14
• 1.3 燃煤鍋爐主要的NO_x排放控制技術(shù)14-17
• 1.3.1 主要的爐內(nèi)脫硝技術(shù)14-15
• 1.3.2 主要煙氣脫硝技術(shù)15-17
• 1.3.3 富氧燃燒技術(shù)17
• 1.4 量子化學(xué)簡介17-18
• 1.5 煤燃燒過程中氮元素遷移轉(zhuǎn)化機(jī)理研究現(xiàn)狀18-20
• 1.6 存在的問題20-21
• 1.7 本文主要研究內(nèi)容21-22
• 第2章 量子化學(xué)理論22-27
• 2.1 密度泛函理論概述22
• 2.2 Hohenberg-Kohn理論22-23
• 2.3 DFT計(jì)算近似23-24
• 2.3.1 局域泛函:LDA23
• 2.3.2 廣義梯度GGA近似23-24
• 2.4 過渡態(tài)理論24-25
• 2.5 Mayer鍵級理論25-27
• 第3章 含氮煤焦邊緣模型氧化生成NO途徑研究27-33
• 3.1 引言27
• 3.2 模型選擇27-29
• 3.2.1 煤中氮的存在形式27-28
• 3.2.2 煤焦模型的選擇28-29
• 3.3 計(jì)算方法29
• 3.4 包含吡啶型氮的armchair型煤焦產(chǎn)生HCN反應(yīng)過程29
• 3.5 包含吡啶型氮的armchair型煤焦產(chǎn)生HCN反應(yīng)過程能量分析29-30
• 3.6 包含吡啶型氮的armchair型煤焦與O_2反應(yīng)產(chǎn)生NO過程30-31
• 3.7 含吡啶armchair型煤焦與O_2產(chǎn)生NO過程能量分析31
• 3.8 兩反應(yīng)過程能量比較31-32
• 3.9 本章小結(jié)32-33
• 第4章 煤燃燒過程中CO對煤焦異相還原NO的量子化學(xué)研究33-41
• 4.1 引言33
• 4.2 煤焦模型的選擇33-34
• 4.3 計(jì)算方法34
• 4.4 Armchair型煤焦異相還原NO的過程34-35
• 4.5 CO參與下armchair型煤焦還原NO的過程35-36
• 4.6 Zigzag型煤焦異相還原NO的過程36-37
• 4.7 CO參與下zigzag型煤焦異相還原NO的過程37-38
• 4.8 四種反應(yīng)路徑結(jié)果分析38-39
• 4.9 熱力學(xué)分析39-40
• 4.10 本章小結(jié)40-41
• 第5章 論文總結(jié)與展望41-43
• 5.1 總結(jié)41-42
• 5.2 本文主要創(chuàng)新點(diǎn)42
• 5.3 未來展望42-43
• 參考文獻(xiàn)43-49
• 攻讀碩士學(xué)位期間發(fā)表的論文及其它成果49-50
• 致謝50

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