本文關(guān)鍵詞：直接甲醇燃料電池有序鉑釕核殼催化劑的研究

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【摘要】：燃料電池作為一種高效的能量轉(zhuǎn)化裝置,一直被認(rèn)為是二十一世紀(jì)解決人類日益增長的能源和環(huán)境需求的重要方式。而甲醇具有比能量高,產(chǎn)量大,商業(yè)化程度高,便攜性好等優(yōu)勢,直接甲醇燃料電池在移動(dòng)電源和備用電源方面具有光明的應(yīng)用前景。目前直接甲醇燃料電池中鉑基催化劑應(yīng)用最為廣泛,由于鉑資源儲(chǔ)量有限,價(jià)格昂貴,且分布不均,因此如何提高鉑基催化劑的催化活性和穩(wěn)定性,降低貴金屬的負(fù)載量一直是催化劑研究的重要課題。而鉑基催化劑在催化甲醇電氧化時(shí)需要克服較高的反應(yīng)過電勢,毒化作用,納米顆粒團(tuán)聚等問題。而商用鉑釕合金催化劑具有較好的催化活性和抗毒化能力,但是釕的電化學(xué)穩(wěn)定性較差,極易發(fā)生流失,最終導(dǎo)致催化性能下降。本論文旨在提升鉑釕催化劑的催化活性,降低貴金屬鉑的負(fù)載量,提高催化劑的抗毒化能力和穩(wěn)定性,從合金化效應(yīng),結(jié)構(gòu)調(diào)控等方面,充分發(fā)揮鉑與釕之間的協(xié)同作用和鉑的保護(hù)作用,制備出具有高催化性能的有序結(jié)構(gòu)的鉑釕核殼催化劑。主要研究工作如下：通過微波乙醇熱法合成出Ru納米顆粒,并對(duì)其進(jìn)行熱處理以減少Ru顆粒表面的缺陷,提高其結(jié)晶性,并通過XRD和TEM表征其具有高度有序的六方密堆積結(jié)構(gòu)。再通過微波乙醇熱法制備出具有高度有序性的Ru@Pt核殼結(jié)構(gòu)催化劑。通過TEM表征發(fā)現(xiàn)合成的核殼催化劑的納米顆粒具有均一性和良好的分散性。通過HRTEM表征出納米顆粒微觀結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)其只具有Pt(111)晶面的晶格條紋,說明Ru納米顆粒均被Pt包覆住,形成核殼結(jié)構(gòu)的納米顆粒。HAADF-STEM,EDS進(jìn)一步分析單顆納米顆粒具有嚴(yán)格意義的有序的核殼結(jié)構(gòu)。通過XPS表征發(fā)現(xiàn)內(nèi)核的Ru與外層的Pt存在電子擾動(dòng)效應(yīng),改變外層Pt的電子結(jié)構(gòu),即Pt 4f的結(jié)合能發(fā)生正移。CO脫附實(shí)驗(yàn)表明,合成Ru@Pt具有能在較低電位下(0.36V)氧化CO的能力,具有較強(qiáng)的抗CO毒化的能力,同時(shí)ESA計(jì)算有150 m2/g, Pt利用率明顯提高。甲醇催化氧化實(shí)驗(yàn)表明,Ru@Pt具有很高的催化活性,起始電位在0.34 V,質(zhì)量活性峰值電流高達(dá)1313 A/g,超過目前最先進(jìn)的商用PtRu催化劑,也是文獻(xiàn)報(bào)道中最高的。我們進(jìn)一步對(duì)催化劑的穩(wěn)定性進(jìn)行測試,結(jié)果表明具有有序結(jié)構(gòu)的核殼催化劑,具有極高穩(wěn)定性。經(jīng)過1000圈壽命測試后,Ru@Pt的起始電位只右移了30 mV,峰值電流也只下降了16%,保持在1100 A/g以上。通過HAADF表征發(fā)現(xiàn)催化劑納米顆粒未發(fā)生團(tuán)聚,依然呈現(xiàn)良好的核殼結(jié)構(gòu)。單電池測試用于表征Ru@Pt的實(shí)際應(yīng)用性能,其空氣和氧氣條件下的最高功率密度為185mW/cm2和290 mW/cm2,達(dá)到商用催化劑的1.5倍。Ru@Pt在單電池應(yīng)用上也具有良好的性能穩(wěn)定性,經(jīng)過壽命測試后單電池性能為180 mW/cm2。我們還通過改變催化劑制備過程中的PtRu比,制備出具有不同Pt層厚度的核殼催化劑,并研究其結(jié)構(gòu)與電化學(xué)催化之間的關(guān)系：鉑層的厚度與催化性能負(fù)相關(guān),而與電化學(xué)穩(wěn)定性正相關(guān)。
【關(guān)鍵詞】：直接甲醇燃料電池 甲醇電氧化 鉑釕催化劑 核殼結(jié)構(gòu) 釕流失
【學(xué)位授予單位】：南京大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：TM911.4;O643.36
【目錄】：

• 摘要5-7
• Abstract7-11
• 第一章 緒論11-31
• 1.1 直接甲醇燃料電池12-15
• 1.1.1 直接甲醇燃料電池工作原理12-14
• 1.1.2 直接甲醇燃料電池的研究現(xiàn)狀14-15
• 1.2 直接甲醇燃料電池陽極催化劑15-31
• 1.2.1 甲醇的電催化氧化15-18
• 1.2.2 陽極催化劑的性能影響因素18-23
• 1.2.3 核殼(core-shell)結(jié)構(gòu)催化劑的研究發(fā)展23-25
• 1.2.4 核殼結(jié)構(gòu)催化劑制備方法25-26
• 1.2.5 論文思路及主要內(nèi)容26-31
• 第二章 實(shí)驗(yàn)部分31-39
• 2.1 主要實(shí)驗(yàn)藥品及儀器31-32
• 2.2 物理和化學(xué)性質(zhì)表征32-34
• 2.2.1 X-射線粉末晶體衍射(XRD)32-33
• 2.2.2 X-射線光電子能譜(XPS)33
• 2.2.3 原子吸收光譜法(AAS)33
• 2.2.4 電感耦合等離子光譜儀(ICP-OES)33-34
• 2.2.5 透射/掃描透射電子顯微鏡(TEM/STEM)34
• 2.3 電化學(xué)表征34-37
• 2.3.1 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)34-36
• 2.3.2 循環(huán)伏安法(CV)36-37
• 2.4 單電池表征37-39
• 2.4.1 MEA制備37
• 2.4.2 單電池性能測試37-39
• 第三章 有序鉑釕核殼催化劑的研究39-67
• 3.1 鉑釕核殼納米催化劑的制備40-41
• 3.1.1 碳負(fù)載型釕納米顆粒的制備40-41
• 3.1.2 碳負(fù)載型鉑釕納米催化劑制備41
• 3.2 鉑釕核殼納米物理表征41-48
• 3.2.1 釕納米顆粒的物理表征41-43
• 3.2.2 鉑釕核殼納米顆粒的物理表征43-48
• 3.3 鉑釕核殼催化劑電化學(xué)表征48-65
• 3.3.1 鉑釕核殼催化劑CO吸脫附48-51
• 3.3.2 鉑釕核殼催化劑甲醇電氧化51-55
• 3.3.3 鉑釕核殼催化劑單電池表征55-58
• 3.3.4 鉑釕核殼催化劑鉑層控制及影響58-65
• 3.4 本章小結(jié)65-67
• 第四章 結(jié)論與展望67-71
• 4.1 結(jié)論67-68
• 4.2 展望68-71
• 參考文獻(xiàn)71-83
• 攻讀碩士學(xué)位期間獲得的學(xué)術(shù)成果和獎(jiǎng)勵(lì)83-85
• 致謝85-86

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