發(fā)布時間：2020-12-27 00:28

　　金屬鋰由于具有較低的質(zhì)量密度,最低的氧化還原電位和最高的理論比容量,成為最理想的下一代鋰電池負(fù)極。然而,金屬鋰負(fù)極存在的安全隱患以及循環(huán)性能差問題一直制約著其實(shí)際應(yīng)用。一方面,鋰枝晶容易刺穿隔膜引起電池短路,從而帶來安全隱患;另外一方面,鋰枝晶極易從二維集流體表面脫落,在固體電解質(zhì)界面（SEI）膜的阻斷下與集流體失去電子通路,從而形成大量的“死鋰”導(dǎo)致電池容量的損失。本論文通過三維基體及其表面改性,降低了金屬鋰的成核過電勢,減緩了金屬鋰的無限體積膨脹,提升了金屬鋰與基體的結(jié)合能力,改善了金屬鋰的分布均勻性,抑制了鋰枝晶的生長,進(jìn)而提高了金屬鋰負(fù)極的電化學(xué)性能。同時,對相關(guān)基體的親鋰機(jī)理以及軟熔改性機(jī)理進(jìn)行了探討和研究。采用水熱及高溫炭化制備了氮摻雜石墨烯氣凝膠（NGA）,涂覆于二維銅箔集流體構(gòu)筑成三維NGA親鋰基體。NGA的三維結(jié)構(gòu)能夠增大電極的比表面積,減小電極的有效電流密度;氮摻雜能夠提升基體與鋰原子的結(jié)合能,誘導(dǎo)金屬鋰在基體表面均勻成核和生長;多孔結(jié)構(gòu)能夠?yàn)榻饘黉囂峁┐鎯臻g,減緩金屬鋰在沉積/溶解過程中的“無主”問題以及“無限體積變化”。因此,三維NGA親鋰基體能夠抑制鋰枝晶的... 

【文章來源】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)黑龍江省 211工程院校 985工程院校

【文章頁數(shù)】：146 頁

【學(xué)位級別】：博士

【部分圖文】：

鋰離子電池的結(jié)構(gòu)示意圖[5]

如圖1-2a,從電化學(xué)反應(yīng)上來看,石墨材料的石墨層間距可以為鋰離子的嵌入提供存儲空間、良好的電導(dǎo)性以及較好的離子傳輸能力。按照這種方式嵌鋰,每六個碳最多可以存儲一個鋰原子(即LiC6層間化合物),石墨材料擁有低成本、原材料豐富、低電勢、高的離子擴(kuò)散速率、高電導(dǎo),因此石墨材料成為了應(yīng)用最為廣泛的鋰離子電池負(fù)極材料[4]。石墨化碳具有較大石墨晶粒,因此其實(shí)際比容量發(fā)揮能接近其理論值,然而石墨化碳最大的問題就是與PC相容性不好,導(dǎo)致PC插入石墨層間破壞其結(jié)構(gòu)從而發(fā)生容量損失。即使不使用碳酸丙烯酯電解液,鋰離子嵌入石墨化碳后,還是會在石墨片層的邊緣產(chǎn)生大約10%左右的應(yīng)力[41],這會破壞SEI膜的穩(wěn)定性,從而導(dǎo)致電池循環(huán)性能下降;為了解決此問題,人們嘗試在其表面包覆薄層的無定形炭[42],并取得了一定的效果。硬炭是由無序的小石墨晶粒組成,相對而言,由于其各向異性以及微小石墨晶粒間的間隙,導(dǎo)致其體積膨脹更小,更不容易因?yàn)槿軇┎迦胧珜娱g而導(dǎo)致電極材料剝離破碎。同時,這些缺陷也擁有一定的儲鋰能力,導(dǎo)致其實(shí)際比容量高于石墨負(fù)極的理論比容量[43,44]。但是,這些缺陷也會增加SEI成膜鋰的消耗量,導(dǎo)致電極材料初始階段庫倫效率低,電壓滯后增加[45]。如圖1-2b,Li4Ti5O12由于其尖晶石晶體結(jié)構(gòu),鋰離子嵌入后其體積變化幾乎不變,被稱為“零應(yīng)變”材料[49,50]。Li4Ti5O12材料電勢較高(相對于鋰的電勢為1.55V),其理論比容量只有175 mAh g-1左右,顯然,這種材料并不利于作為負(fù)極材料來提升電池的能量密度(甚至低于石墨負(fù)極的能量密度)。此外,這種材料因?yàn)槭褂昧速F金屬鈦,價格也較高。但是Li4Ti5O12材料作為負(fù)極,也有其自身的優(yōu)勢,例如高的電勢避免了SEI膜的不斷形成和生長,從而減小了形成SEI膜鋰的消耗量,減少不可逆容量損失。此外,由于不存在SEI膜的不斷消耗鋰問題,也不存在體積膨脹導(dǎo)致的SEI膜破損問題,因此,Li4Ti5O12納米化不會對其容量有損失,反而會增大其倍率性能,但這也一定程度降低其體積比容量[51]。Li4Ti5O12由于極為良好的熱穩(wěn)定性、高倍率特性、較高的體積比容量(600 mAh cm-3)、極好的循環(huán)性能,在一些需要長循環(huán)高安全的領(lǐng)域也得到了一定的商品化應(yīng)用,但目前市場應(yīng)用規(guī)模較小。

這里F是法拉第常數(shù),Vm是鋰的摩爾體積。根據(jù)Butler-Volmer電極過程動力學(xué)關(guān)系,隨著電流密度的增加過電勢也會隨之增加,因此Cui課題組測試和分析了不同電流密度下金屬鋰的成核尺寸分布,發(fā)現(xiàn)金屬鋰的成核生長符合經(jīng)典的晶體成核和生長理論(如圖1-3)。隨著電流密度的增加,金屬鋰的成核過電勢增加,金屬鋰成核尺寸縮小,而且發(fā)現(xiàn)相對于金屬鋰在異質(zhì)基體上的成核需要突破較高的勢壘,金屬鋰在沉積的金屬鋰上再次成核,所需要突破的勢壘明顯比異質(zhì)成核小[65]。由于金屬鋰對SEM或TEM的電子束較為敏感,高電壓下會對其結(jié)構(gòu)產(chǎn)生破壞作用,因此金屬鋰的晶體結(jié)構(gòu)一直在實(shí)驗(yàn)上無法直接觀察。隨著獲得2017年諾貝爾獎的冷凍電鏡在金屬鋰負(fù)極領(lǐng)域的應(yīng)用,人們終于從實(shí)驗(yàn)上直接觀察到金屬鋰枝晶的晶體結(jié)構(gòu)。Cui課題組采用冷凍透射電鏡技術(shù),發(fā)現(xiàn)鋰枝晶優(yōu)先沿著<111>晶向生長使得更多的{110}作為暴露晶面,從而最小化鋰枝晶表面能,并發(fā)現(xiàn)不同晶面的表面能對鋰枝晶的生長有著重要的影響作用(如圖1-4所示)[66]。


本文編號：2940740