水系鋅離子電池是近年來受到人們廣泛關(guān)注并且發(fā)展迅速的一種新型綠色的二次電池。與傳統(tǒng)鋰離子電池相比,水系鋅離子電池具有安全性能高、組裝工藝簡單和無毒環(huán)保等優(yōu)點,使其在儲能和載運工具等領(lǐng)域具有光明的應(yīng)用前景。在水系鋅離子電池研究開發(fā)過程中,正極材料的選擇應(yīng)用始終是難點問題。二氧化錳作為最有潛力的儲能材料,具有成本低廉、環(huán)境友好、毒性低和多價態(tài)等諸多優(yōu)點。但是,二氧化錳作為水系鋅離子電池正極材料,在充放電過程中普遍存在溶解和結(jié)構(gòu)坍塌等問題,導(dǎo)致循環(huán)性能變差,限制了該材料在水系鋅離子電池中的應(yīng)用。本文采用不同的合成方法與制備工藝實現(xiàn)對二氧化錳結(jié)構(gòu)和形貌的調(diào)控,并且通過氧化物包覆二氧化錳來提高其作為水系鋅離子電池正極材料的電化學(xué)性能,主要研究內(nèi)容如下:（1）納米棒形二氧化錳材料的制備及性能研究。采用水熱法,以MnSO4·H2O和KMnO4為原料,通過改變KMnO4的濃度和水熱反應(yīng)溫度制備出不同晶型和形貌的二氧化錳。提高KMnO4的濃度可以驅(qū)使二氧化錳晶體結(jié)構(gòu)由β-MnO2轉(zhuǎn)變?yōu)棣?MnO2。在水熱反應(yīng)溫度180℃和KMnO40.06 mol/L條件下制備的納米棒形β-MnO2材料的電化學(xué)性能表現(xiàn)... 

【文章來源】：大連海事大學(xué)遼寧省 211工程院校

【文章頁數(shù)】：80 頁

【學(xué)位級別】：碩士

【部分圖文】：

圖１．２水系鋅離子電池的電解質(zhì)概述［２４］??Ｆｉｇ．?１．２?Ｏｖｅｒｖｉｅｗ?ｏｆ?ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ?ｆｏｒ?ａｑｕｅｏｕｓ?ＺＩＢｓ［２４］??

ｘ３］隧道結(jié)構(gòu)，但其隧道??已被大量的Ｍｇ２＋所占據(jù)，從而影響了錳的平均氧化狀態(tài)［４３］。因此，通過計算，ｔｏｄｏｒｏｋｉｔｅ??ＭｎＣｈ的理論容量為９９ｍＡｈ／ｇ，僅相當(dāng)于ａ－Ｍ．ｎＣｈ的４０％。另外，通過酸處理可以去除??ｔｏｄｏｒｏｋｉｔｅＭｎＣｂ隧道結(jié)構(gòu)中的Ｍｇ２＋，可以有效地改變錳的氧化狀態(tài)，從而提高其放電容??量［４７］。尖晶石型的ｌＭｎ０２和ＺｎＭｎ２〇４可能不是Ｚｎ２＋嵌入的理想材料，因為它們的三維??隧道有限［４８］。Ｚｎ２＋與ＺｎＭｎ２０４晶格之間的高靜電相互作用（圖１．６?（ｈ））也會導(dǎo)致??難以嵌入ＺｎＭｎ２ＣＭ４９］。因此，通過在ＺｎＭｍ０４晶格中引入陽離子缺陷，可以降低靜電??勢壘，促進(jìn)Ｚｎ２＋在ＺｎＭｎ２〇４中擴(kuò)散（圖１．７所示）［５Ｑ］。從ＺｎＭｎ２０４正極材料中提取氧??陰離子可以增加晶格中Ｚｎ２＋之間的靜電斥力，這有利于Ｚｎ２＋從ＺｎＭｎ２０４中脫出進(jìn)而形??成Ｚｎ空位。結(jié)合密度泛函理論（ＤＦＴ）的實驗測量結(jié)果表明，ＺｉｉＭｎ２〇４中的氧缺陷可??以調(diào)節(jié)電子電導(dǎo)率、Ｚｎ２＋擴(kuò)散動力學(xué)、Ｚｎ空位形成能和Ｚｎ遷移能勢壘［５１］。??３?＾４ｒｎｏ＇ｍ，，ｎｃ＞??Ｗ?，虞－．Ｅ伽ｔｌｉｏ°?ｗ?＂??７ｎ?？?？？？？？?Ｉ?ｃＫｒＮ，１１?ｖａｃａｎｃｙ??？／?ｎ?ｍ?Ｔ?？／?ｎ??⑴?〇Ｍｎｖ？ｃ．ｎｏ?．Ｍ？?（，〇?＾?Ｊｃ?？＇？??圖１．７?（ａ）含Ｍｎ空位的ＺｎＭｎ２〇４尖晶石中Ｚｎ２＋嵌入／脫出的結(jié)構(gòu)說明（ｂ）含Ｍｎ空位的ＺｎＭｎ２〇４??尖晶石的晶體結(jié)構(gòu)說明Ｍ３??Ｆｉｇ．?１．７?（ａ）?Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ?ｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎｓ?ｏｆ?Ｚｎ

?水系鋅離子電池正極材料Ｍｔｉ０２的制備及電化學(xué)性能研究???１．４．?２釩基材料??釩基材料特別是釩氧化物，具有一個大的隧道框架結(jié)構(gòu)，這為Ｚｎ２＋大量容納儲存提??供了可能性［％。釩基材料的電化學(xué)性能主要受其幾何結(jié)構(gòu)的影響。例如，Ｖ２０５由于離??子的重復(fù)嵌入而具有低容量和不穩(wěn)定性，特別是多價離子，主要是由于其不穩(wěn)定的單層??結(jié)構(gòu)和Ｖ５＋?（圖１．８?（ａ）?）?［５９＿６Ｇ］。由于Ｖ２０５的性能不理想，人們對于探索研究具有更加??穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的釩氧化物以減輕容量衰減問題的興趣與日俱增。與Ｖ２〇５相比，Ｖ〇２具有類??似的隧道框架結(jié)構(gòu)（圖１．８?（ｂ））以及顯著的Ｚｎ２＋快速嵌入能力，作為水系鋅離子電池??正極材料表現(xiàn)出良好的倍率性能［６１１。隧道結(jié)構(gòu)的Ｖ６０１３，除了提供多價Ｖ４＋／Ｖ５＋的混合釩??態(tài)外，還包括交替的單層和雙層釩氧化物層，這些層提供了更多的離子存儲活性位（圖??１．８?（ｃ））。通過制備混合釩價態(tài)的Ｖ２０５，可以提高Ｖ２０５的電化學(xué)性能。與沒有Ｖ＃??的純Ｖ２〇５相比，Ｖ４＋的存在會形成更高的電化學(xué)活性、更低的極化、更快的離子擴(kuò)散以??及更高的電導(dǎo)率［＜５２］。??圖１．８錳基材料各種晶體結(jié)構(gòu)示意圖：（ａ）Ｖ２〇５；?（ｂ）Ｖ０２；?（ｃ）Ｖ６０１３【５８〗??Ｆｉｇ．?１．８?Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｄｉａｇｒａｍ?ｏｆ?ｖａｒｉｏｕｓ?ｃｒｙｓｔａｌ?ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ?ｏｆ?ｖａｎａｄｉｕｍ?ｂａｓｅｄ?ｍａｔｅｒｉａｌｓ：?（ａ）?Ｖ２〇５；（ｂ）??Ｖ０２；（ｃ）?Ｖ６０｜３［５８）??然而，釩氧化物在充放電過程中的嚴(yán)重結(jié)構(gòu)劣化在很大程度上阻礙了其更深層次的??發(fā)展。科學(xué)研宄指出，在釩基材


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