盡管汽車行業(yè)得到了迅猛的發(fā)展,像電動(dòng)型和混合動(dòng)力類型的汽車,但各大汽車公司正遭受的一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)-尋找更適合的動(dòng)力系統(tǒng)來滿足人們的使用�？紤]到鋰離子電池已經(jīng)在便攜式電子產(chǎn)品市場中占據(jù)了主要的地位,科研人員已經(jīng)準(zhǔn)備把鋰離子電池的運(yùn)用從便攜電子設(shè)備電源轉(zhuǎn)向到汽車動(dòng)力電池方面,隨著幾年的研究,鋰離子電池已占有極大的市場份額并出現(xiàn)井噴式的發(fā)展。但是鋰離子電池在功率密度和能量密度方面的數(shù)據(jù)仍然需要進(jìn)一步提高,這樣才能更好地滿足電動(dòng)汽車動(dòng)力電池的要求。并且任何科學(xué)技術(shù)的發(fā)展都會(huì)伴隨著矛盾與問題,包括人們對電池能量密度與功率密度的更高需求和鋰資源的快速消耗而導(dǎo)致的價(jià)格上漲,從而會(huì)給鋰離子電池的發(fā)展帶來更多的挑戰(zhàn)。為了很好地解決以上問題,近年來研究人員選擇從不同角度開展工作,比如找到合適的材料來代替金屬鋰。與鋰同處一族的鈉/鉀金屬,因其價(jià)格低廉、化學(xué)性質(zhì)相似、資源豐富、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn),會(huì)是一個(gè)不錯(cuò)的選擇,可以為我們構(gòu)建儲(chǔ)能機(jī)理與鋰離子電池極其相近的室溫鈉/鉀離子電池,并且有望能取代鋰離子電池成為下一代動(dòng)力汽車動(dòng)力源與大型電站配套電源的理想選擇。針對上述討論的問題,本論文從電極材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、合成方法方面進(jìn)行了深入的探究,主要的內(nèi)容如下:(1)針對解決MoO_2體積膨脹等問題,在第2章中,通過簡單的單軸電紡的方法,我們成功制備出MoO_2@C核殼納米纖維。在本章中我們討論了形成核殼納米纖維的機(jī)理,從不同的溫度的選擇,到AMM不同濃度的探究,再到電紡前溶液的光學(xué)顯微鏡圖的分析,我們總結(jié)出AMM與PVA體系存在的相分離現(xiàn)象是導(dǎo)致形成核殼納米纖維的關(guān)鍵因素,當(dāng)我們把溫度適當(dāng)增加時(shí),核殼結(jié)構(gòu)的現(xiàn)象會(huì)越加明顯。最后我們研究了MoO_2@C核殼納米纖維充當(dāng)負(fù)極材料來存儲(chǔ)鋰離子的能力,結(jié)果發(fā)現(xiàn)MoO_2@C-10核殼納米纖維電極在0.5 A g~(-1)的電流密度下經(jīng)過600次循環(huán)后得到了665 mA h g~(-1)的高可逆比容量,庫倫效率能保持在98%。甚至在1 A g~(-1)的電流密度下600次循環(huán)后電極的比容量仍可獲得537 mA h g~(-1)。這一工作為核殼納米纖維的制備提供新的思路并且有望將其運(yùn)用在能源存儲(chǔ)方面。(2)基于金屬氧化物存儲(chǔ)機(jī)制,MoO_3比MoO_2具有更高的理論比容量,所以在第3章我們通過熱的稀硝酸氧化MoO_2@C納米線成功制備出具有400.2 m~2 g~(-1)高比表面積的多孔h-MoO_3@C納米纖維,且碳壁沒有明顯破壞。在作為鋰離子電池的負(fù)極材料時(shí),與MoO_2@C納米線相比多孔h-MoO_3@C納米纖維電極表現(xiàn)出更好的性能,其中在2 A g~(-1)的電流密度下經(jīng)過500次循環(huán)后還展現(xiàn)出302.9 mA h g~(-1)的可逆比容量。作為鈉離子電池的負(fù)極,多孔h-MoO_3@C納米纖維電極同樣具有很好的倍率性能。在2 A g~(-1)的電流密度下經(jīng)過1000次循環(huán)后仍具有108.9 mA h g~(-1)的放電比容量,并且在5 A g~(-1)的電流密度下1200次循環(huán)后還能保持91 mA h g~(-1)的比容量。由于碳層可以維持結(jié)構(gòu)的完整性且可提高導(dǎo)電性,同時(shí)h-MoO_3的隧道結(jié)構(gòu)可作為分離電子孔并為鋰/鈉離子嵌入脫出提供更多的特有位置,使得該復(fù)合納米線作為電極材料表現(xiàn)出更好的性能。本工作為合成具有高價(jià)的過渡金屬氧化物/碳復(fù)合材料在電池和催化劑領(lǐng)域的運(yùn)用提供了依據(jù)。(3)進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn),我們能把MoO_2@C納米線中的MoO_2完全刻蝕得到空心的多孔碳納米管。所以在第4章,我們首先通過單軸電紡技術(shù)得到MoO_2@C納米纖維核殼結(jié)構(gòu),隨后采用熱的稀硝酸的處理便可獲得高比表面積的多孔碳納米管。作為鈉離子電池的負(fù)極,多孔碳納米管電極展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能和倍率特性。在0.05 A g~(-1)的電流密度下,多孔碳納米管電極能獲得503 mA h g~(-1)的放電比容量。當(dāng)電流密度分別增加到1和5 A g~(-1),多孔碳納米管電極的放電比容量還能有131.9 mA h g~(-1)(1000次循環(huán)后)和110 mA h g~(-1)(1200次循環(huán)后)。這個(gè)工作可以提供一種簡單而且寬廣的方法去制備多孔碳納米管及其復(fù)合物作為電池,催化等方面的應(yīng)用。(4)基于前面的工作,我們嘗試用一種新的手段去制備碳材料。所以在第5章,我們首先采用簡單的噴霧干燥技術(shù)制備出紅細(xì)胞狀的Mo_2C@C,然后采用熱的稀硝酸刻蝕Mo_2C納米顆粒,從而可以得到多孔的紅細(xì)胞狀的碳球。以此同時(shí)通過熱處理調(diào)節(jié)多孔紅細(xì)胞狀碳球表面含氧官能團(tuán)的含量,我們發(fā)現(xiàn)電極的性能不僅受其比表面積和多孔性的影響,而且含氧官能團(tuán)的量越大不一定性能就好。在作為鉀離子電池的負(fù)極材料時(shí),在0.1 A g~(-1)的電流密度下,多孔紅細(xì)胞狀碳球能有1213 mA h g~(-1)的首次放電比容量,經(jīng)過50次循環(huán)后的放電比容量還能保持在366 mA h g~(-1)。在0.5 A g~(-1)的電流密度下循環(huán)300次還能有245 mA h g~(-1)的放電比容量。甚至在1和2 A g~(-1)的電流密度下的比容量分別為147和86 mA h g~(-1)。此工作可以為我們提供一個(gè)思路:被含氧官能團(tuán)修飾的碳納米材料也許能拓展運(yùn)用到其他的領(lǐng)域。
【學(xué)位單位】：湖南大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：TM912
【部分圖文】：

圖 1.2 鋰離子電池中三種類型負(fù)極材料的反應(yīng)機(jī)理示意圖[31]子電池負(fù)極材料是影響電池性能的重要因素之一， 理想的應(yīng)滿足以下要求：備變化小的電極電位。在嵌入/脫出的過程中電極電位變化具備較為穩(wěn)定的充/放電平臺(tái)。色環(huán)保、價(jià)格低廉。為了便于商業(yè)化的大批量的生產(chǎn)和使備安全環(huán)保、資源豐富、價(jià)格低廉等特點(diǎn)。備穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。在嵌/脫鋰的過程中，負(fù)極材料還應(yīng)具有很而確保鋰離子電池穩(wěn)定運(yùn)行。備良好的電子傳導(dǎo)率和鋰離子遷移率。負(fù)極材料還需具備具有較大的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)，便于在大電流密度下實(shí)現(xiàn)快速不斷對鋰離子電池負(fù)極材料的探索與研究，研究者找到了不替代金屬鋰，并且把這些負(fù)極材料按儲(chǔ)存鋰離子的方式分為以

甚至導(dǎo)致負(fù)極材料從集流體上直接脫落。目前來說比較有效的途徑是對負(fù)極材料進(jìn)行納米化[32]，如圖1.3 所示，我們總共可以把納米結(jié)構(gòu)分成零維到 3 維。零維納米結(jié)構(gòu)通常是指直徑從幾納米到幾十納米不等的球形顆粒。由于顆粒小，鋰離子的擴(kuò)散路徑減少并且電極應(yīng)力降低，因此可以獲得一個(gè)更好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。一維納米結(jié)構(gòu)可以提供一個(gè)有效的電荷傳輸途徑。二維結(jié)構(gòu)可以提供很大的比表面積，提供更多的活性位點(diǎn)，而三維結(jié)構(gòu)可以很好地將結(jié)構(gòu)相互連接。所以通過不同手段的納米化，負(fù)極材料在儲(chǔ)存鋰離子方面得到很大的改善。圖 1.3 納米材料在不同維度上的不同形貌[32]1.4.1.1 脫/嵌鋰類型自從碳納米材料取代金屬鋰作為鋰離子電池的負(fù)極之后，鋰離子電池得以迅猛的發(fā)展�；谑哂匈Y源豐富、導(dǎo)電性好、無污染、以及熱穩(wěn)定性好等特點(diǎn)

離子電池負(fù)極材料的選擇與研究經(jīng)驗(yàn)，鈉/鉀離子電池負(fù)極素：材料的電位接近金屬鈉/鉀電位，從而保證整個(gè)電池具備較友好，原材料易獲取，成本低廉；為了便于日后商業(yè)化的鈉/鉀離子電池的負(fù)極材料需具備安全環(huán)保、資源豐富、價(jià)料與電解液的兼容性經(jīng)良好，有較高的化學(xué)穩(wěn)定性;嵌入材位以保證整個(gè)電池的高輸出電壓；離子的嵌入與脫出的過程中材料的結(jié)構(gòu)變化盡可能小，保對鋰離子電池負(fù)極的劃分，我們目前鈉/鉀離子電池的負(fù)極池那樣進(jìn)行劃分。如圖 1.4，不同類型的負(fù)極材料對鈉離相同。
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本文編號：2890850