金屬空氣電池由于超高的理論能量密度而被認(rèn)為是新一代可穿戴儲(chǔ)能技術(shù)中最理想的候選者之一。缺少低成本且能高效催化氧還原反應(yīng)(Oxygen reduction reaction,ORR)和氧析出反應(yīng)(Oxygen evolution reaction,OER)的柔性電極,是制約金屬空氣電池在可穿戴電子器件中大規(guī)模應(yīng)用的重要因素。電紡碳纖維集合體具有較高的孔隙率和比表面積,同時(shí)表現(xiàn)出良好的導(dǎo)電性和柔性,作為柔性電極材料具有優(yōu)勢(shì)。然而,傳統(tǒng)電紡碳纖維較低的氧催化性能限制了其在柔性空氣電池中的應(yīng)用。本論文通過(guò)化學(xué)組成調(diào)控和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),提升電紡碳纖維的氧電催化性能,制備相應(yīng)的柔性催化電極材料。課題提供了多種結(jié)構(gòu)氧催化電紡碳纖維的設(shè)計(jì)制備方法,分別為:纖維內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、纖維表面修飾一維碳納米材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、纖維表面修飾片狀多孔碳材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和復(fù)合結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。首先,通過(guò)前驅(qū)體調(diào)控和產(chǎn)物性能測(cè)試,對(duì)不同結(jié)構(gòu)電紡碳纖維的制備工藝進(jìn)行了優(yōu)化;然后,利用理化性質(zhì)和電化學(xué)性能表征對(duì)不同結(jié)構(gòu)電紡碳纖維進(jìn)行了比較和氧催化優(yōu)劣勢(shì)分析;最后,探索了相應(yīng)的可穿戴鋅空氣電池的應(yīng)用,具體如下:(1)多種結(jié)構(gòu)電紡碳纖維的優(yōu)化制備和結(jié)構(gòu)/性能表征比較i)多種結(jié)構(gòu)電紡碳纖維的優(yōu)化制備和優(yōu)選樣品:(1)利用醋酸纖維素(CA)為造孔模版,開(kāi)發(fā)了具有內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)的電紡碳纖維氧催化材料(MC-ECF)。通過(guò)改變CA在前驅(qū)體中的比例,實(shí)現(xiàn)了MC-ECF孔道結(jié)構(gòu)的調(diào)控。材料的比表面積(S_(BET))、介孔體積和微孔體積隨著CA添加比的增大而提高,得到最優(yōu)化的聚丙烯腈(PAN)和CA添加比為1:1。所得最優(yōu)產(chǎn)物的S_(BET)為116.40 m~2/g(高于純PAN電紡碳纖維的S_(BET)=10.0 m~2/g),雙功能氧催化過(guò)電位(ΔE)為0.97 V。通過(guò)表征結(jié)果分析了孔道結(jié)構(gòu)的形成機(jī)制;(2)在多孔道碳纖維配方基礎(chǔ)上,利用三聚氰胺作為固態(tài)碳源,開(kāi)發(fā)了表面修飾一維碳納米管電紡碳纖維的制備方法(CNT-ECF)。通過(guò)改變?nèi)矍璋放c碳化前驅(qū)體的添加比例,對(duì)所得產(chǎn)物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)調(diào)控和制備優(yōu)化。材料的比表面積隨三聚氰胺添加比的增大表現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì),介孔體積和微孔體積沒(méi)有明顯變化,得到了最優(yōu)化的三聚氰胺添加比為5:1。利用形貌特征表征和電化學(xué)性能測(cè)試,篩選出了最優(yōu)樣品(S_(BET)=232.3m~2/g,ΔE=0.801 V)。在此體系中,三聚氰胺被用作碳納米管生長(zhǎng)的固態(tài)碳源,與傳統(tǒng)氣態(tài)碳源(乙炔、乙烯)相比,有安全、易操作等優(yōu)勢(shì)。通過(guò)X射線衍射(XRD)和微觀形貌觀察表征分析了碳納米管可能的形成機(jī)理;(3)利用金屬有機(jī)框架(MOF)作為成孔結(jié)構(gòu)材料,制備表面修飾多邊形多孔片狀碳材料的電紡碳纖維(PCF-ECF)。通過(guò)控制MOF的浸漬生長(zhǎng)時(shí)間,對(duì)材料進(jìn)行了結(jié)構(gòu)調(diào)控和優(yōu)化制備。隨著溶液浸漬生長(zhǎng)時(shí)間的延長(zhǎng),所得碳纖維的比表面積和介孔體積增大,微孔體積基本保持不變。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),MOF結(jié)構(gòu)在浸漬60分鐘后停止生長(zhǎng);預(yù)氧化工藝會(huì)導(dǎo)致MOF結(jié)構(gòu)的坍塌;直接碳化前驅(qū)體可以保持MOF原有的形貌特征。由雙功能氧催化性能測(cè)試篩選出了最佳樣品(比表面積341.6 m~2/g、ΔE=0.806 V)。通過(guò)XRD和形貌表征結(jié)果分析了MOF在PAN電紡纖維表面的形成機(jī)制。ii)由以上三種結(jié)構(gòu)電紡碳纖維的最優(yōu)配方,總結(jié)氧催化電紡碳纖維的制備流程為:電紡紡絲液配制→靜電紡絲→(溶液浸漬預(yù)處理)→(預(yù)氧化)→碳化→樣品。通過(guò)工藝流程對(duì)比發(fā)現(xiàn),PCF-ECF制備需要溶液浸漬預(yù)處理步驟,無(wú)需預(yù)氧化步驟,具有最小能耗。MC-ECF和CNT-ECF沒(méi)有溶液浸漬步驟,具有高效制備的優(yōu)勢(shì)。通過(guò)比表面積與氧催化性能的相關(guān)性比較發(fā)現(xiàn),三種結(jié)構(gòu)電紡碳纖維的比表面積越大,它們的氧催化性能越好。CNT-ECF表現(xiàn)出的相關(guān)性擬合斜率最大,表明此種結(jié)構(gòu)材料可以在較小比表面積的情況下獲得與其他兩種結(jié)構(gòu)相當(dāng)?shù)难醮呋阅堋Ｍㄟ^(guò)XRD和X射線光子能譜(XPS)比較發(fā)現(xiàn),三種材料的主要結(jié)晶活性物質(zhì)相同;吡啶氮、石墨氮、鈷氮和單質(zhì)鈷激活的石墨結(jié)構(gòu)為三種材料中主要的活性位點(diǎn),其中MC-ECF中未生成鈷氮結(jié)構(gòu)。氧催化性能表征發(fā)現(xiàn),CNT-ECF和PCF-ECF分別具備最佳的ORR和OER反應(yīng)活性,與活性位點(diǎn)含量的表征結(jié)果一致;CNT-ECF展現(xiàn)了最好的雙功能催化過(guò)電位(ΔE=0.801 V);CNT-ECF結(jié)構(gòu)具有最高的ORR反應(yīng)電子轉(zhuǎn)移數(shù)(3.8);PCF-ECF具有最低的OER塔菲爾斜率(92 mV/dec)。通過(guò)表征比較發(fā)現(xiàn),對(duì)電紡碳纖維進(jìn)行表面修飾結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑更有利于其氧催化性能的提高,使用制造內(nèi)部孔道的方法對(duì)電紡碳纖維材料的氧催化性能提高有限。(2)復(fù)合結(jié)構(gòu)電紡碳纖維的優(yōu)化制備和與單一結(jié)構(gòu)材料的表征比較i)以MOF生長(zhǎng)的PAN電紡纖維膜為碳化前驅(qū)體,在碳化階段加入三聚氰胺,制備了表面堆砌碳納米管和多孔碳框架復(fù)合結(jié)構(gòu)的電紡碳纖維(CNT/PCF-ECF)。通過(guò)改變?nèi)矍璋返奶砑颖?對(duì)材料進(jìn)行了制備優(yōu)化。材料的比表面積隨三聚氰胺比例增加先增大后減小,介孔體積由于PCF結(jié)構(gòu)坍塌而在三聚氰胺添加比超過(guò)10:1時(shí)發(fā)生大幅下降,得到最優(yōu)化的三聚氰胺添加比為10:1。由雙功能氧催化性能測(cè)試篩選出了最佳樣品(比表面積為470.7 m~2/g,ΔE=0.753 V)。分析發(fā)現(xiàn),復(fù)合結(jié)構(gòu)的生成機(jī)理與所使用的MOF中含有鈷基過(guò)渡金屬和三聚氰胺額外碳源的加入有關(guān)。ii)通過(guò)與CNT-ECF和PCF-ECF單一結(jié)構(gòu)電紡碳纖維的制備工藝參數(shù)對(duì)比發(fā)現(xiàn),CNT/PCF-ECF的制備流程具有較小能耗;其規(guī)模化制備則受制于溶液浸漬預(yù)處理工藝。比表面積與氧催化性能的相關(guān)性比較發(fā)現(xiàn),CNT/PCF-ECF的比表面積越大,其雙功能催化性能越好。還看出,CNT/PCF-ECF與單一結(jié)構(gòu)材料相比展現(xiàn)了最小的相關(guān)性斜率,表明在較高比表面積的區(qū)間內(nèi),活性位點(diǎn)的本征活性逐漸成為影響材料雙功能氧催化性能的限制因素。通過(guò)材料理化性質(zhì)表征發(fā)現(xiàn),與單一結(jié)構(gòu)相比,CNT/PCF-ECF獲得了更大的比表面積、介孔體積和更多的活性位點(diǎn)含量。氧催化性能比較發(fā)現(xiàn),CNT/PCF-ECF展現(xiàn)出了較CNT-ECF更高的ORR催化活性和較PCF-ECF更好的OER催化性能。另外,CNT/PCF-ECF還在ORR和OER過(guò)電位方面分別超過(guò)商用貴金屬Pt/C和Ir/C,表現(xiàn)了良好的氧電催化性能。CNT/PCF-ECF具有接近4的ORR電子轉(zhuǎn)移數(shù)和低于Ir/C的OER塔菲爾斜率(60 mV/dec),體現(xiàn)了復(fù)合結(jié)構(gòu)對(duì)于電紡碳纖維氧催化性能提高上的優(yōu)勢(shì)。以上結(jié)果表明,單一結(jié)構(gòu)在電紡碳纖維表面的復(fù)合表現(xiàn)出了協(xié)同作用。(3)基于電紡碳纖維催化正極的柔性鋅空氣電池的制備和性能研究i)全柔性鋅空氣電池的制備:(1)為了解決金屬鋅片剛性的問(wèn)題,以商用碳纖維布作為電極基底骨架,使用電鍍法制備了柔性金屬鋅負(fù)極;(2)直接使用所合成的電紡碳纖維集合體材料作為電池的催化正極,省略了傳統(tǒng)的催化劑制漿刷漿工藝和避免了非導(dǎo)電有機(jī)粘合劑的使用;(3)通過(guò)隔膜-電解質(zhì)-柔性鋅電極一體化設(shè)計(jì)和縫合的封裝方式制備了鋅空氣電池。最終制得的鋅空氣電池具有與紡織品相似的柔性。ii)通過(guò)在1 mA/cm~2電流密度下的循環(huán)性能測(cè)試,對(duì)比了幾種電紡碳纖維催化正極在全柔性鋅空氣電池器件中的表現(xiàn)。其中,空白電紡碳纖維催化正極材料展現(xiàn)出了最差的電池充放電性能,并很快失效。基于CNT/PCF-ECF催化材料的鋅空氣電池具備最低的過(guò)電位(ΔV=0.68 V),是性能最好的氧催化電紡碳纖維電極材料。另外,與Pt/C催化正極相比,基于CNT-ECF的鋅空氣電池具有相接近的放電電壓(1.11 V)、更低的充電電位(1.90 V)和更好的過(guò)電位表現(xiàn)(ΔV=0.79V),表明CNT-ECF也具有替換商用貴金屬Pt/C氧催化電極的實(shí)用性。最后,基于CNT/PCF-ECF的全柔性鋅空氣電池展現(xiàn)了良好的彎折狀態(tài)工作性能,并具有63.19 mWh/cm~3的體積能量密度和530.17mAh/g_(zn)的比容量,其電池性能與近期報(bào)道的大部分柔性鋅空氣電池相比具有優(yōu)勢(shì)。所制備的全柔性鋅空氣電池在穿戴條件下能夠驅(qū)動(dòng)外部電子元件的工作,展現(xiàn)了良好的實(shí)用價(jià)值。
【學(xué)位單位】：東華大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：TM911.41;TQ342.742
【部分圖文】：

圖 1.1 新一代柔性電子設(shè)備可能涵蓋的應(yīng)用領(lǐng)域[4] The possible application areas of new generation flexible el維材料是天然的可穿戴材料。然而，大多數(shù)傳統(tǒng)的紡織纖子設(shè)備所需要的導(dǎo)電性，因此阻礙了傳統(tǒng)紡織纖維在可穿

1.2 （a）納米催化劑的團(tuán)聚（b）電紡纖維均勻固定和分散納米顆 1.2 (a) The phenomenon of the agglomeration of nanocatalysts;(b) Elefibers uniformly immobilize and disperse nanoparticles[21]. （a，b）通過(guò)電紡技術(shù)制備的具有電催化功能的柔性碳纖維集合體片[18]；（c）電紡碳纖維電化學(xué)催化劑的制備實(shí)例示意圖[22]igure 1.3 (a, b) Digital photo showing the flexible electrocatalysis carbted through electrospinning[18];(c) Schematic diagram showing a ure for the preperation of an electrospun-based electrocatalysts[22].

圖 1.2 （a）納米催化劑的團(tuán)聚（b）電紡纖維均勻固定和分散納米顆粒[2ure 1.2 (a) The phenomenon of the agglomeration of nanocatalysts;(b) Electrofibers uniformly immobilize and disperse nanoparticles[21].
【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前1條

1 何建新;唐予遠(yuǎn);王善元;;醋酸纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)與熱性能[J];紡織學(xué)報(bào);2008年10期

本文編號(hào)：2878789