弛豫鐵電體從發(fā)現(xiàn)至今已有半個多世紀,由于具備優(yōu)異的介電、壓電和熱釋電等特性使得其在換能器、精密定位、儲能、制冷等應用上具有廣闊的應用前景,并獲得了廣泛的研究。然而,在納米疇提高壓電性的機理、弛豫鐵電體的微觀結構特征等問題方面依然存在許多疑問和爭議。本論文以PLZT為研究對象,采用固相反應法合成了Sb_2O_5摻雜的(Pb_(1-x)La_x)(Zr_yTi_(1-y))_(1-x/4)O_3(其中x=5 mol%~8 mol%,y=56 mol%~60 mol%)壓電陶瓷。室溫介電和壓電特性表征發(fā)現(xiàn),在La6 mol%、Zr/Ti58/42的區(qū)域內,大部分組成都具有優(yōu)異的介電和壓電性能(d_(33)700 pC/N,ε_r5000)。最優(yōu)的綜合性能在6.5/59/41處取得,此時ε_r=6076,tanδ=0.025,d_(33)=821 pC/N,k_p=0.70和Q_m=40。為了探究其強壓電性的機理,本論文在上述實驗基礎上,固定Zr/Ti摩爾比為59/41,詳細研究了La含量從0 mol%增大至6.5 mol%時,PLZT的相結構、介電和壓電性能,以及弛豫特性的變化。研究表明,隨著La含量的增加,PLZT的相結構依次經歷三方相到四方相、四方相到偽立方相的轉變,PLZT逐漸由正常鐵電體轉變?yōu)槌谠ヨF電體。當La≥6 mol%時,樣品極化后依然呈現(xiàn)出明顯的弛豫特性。與此對應的是,此時ε_r、d_(33)和k_p都快速增大,Q_m則快速減小。由雙極性電場下的電滯回線表征發(fā)現(xiàn),當La≥6 mol%時,在2 kV/mm下的剩余極化強度P_r與最大極化強度P_(max)的比值P_r/P_(max)急劇減小;所有極化樣品在單極性電場下的極化響應都存在非線性區(qū)(低電場)和線性區(qū)(高電場),但當La≥6 mol%時,樣品在更低的電場下表現(xiàn)出更顯著的非線性響應,且這些非線性響應是一個可逆的過程。這些都表明La≥6 mol%樣品的電疇處于不穩(wěn)定的狀態(tài),施加很小的電場即可使極化強度矢量發(fā)生旋轉或相結構發(fā)生變化,因而使得樣品具有很強的介電和壓電響應。而在極化樣品中依然存在的納米疇是這一不穩(wěn)定性的來源。弛豫鐵電體和正常鐵電體的去極化過程一般被認為是不同的,弛豫鐵電體的去極化是長程有序性破缺形成短程有序的過程,而正常鐵電體中則涉及鐵電相到順電相的轉變。本論文中采用諧振特性溫譜和介電溫譜詳細研究了PLZT從正鐵電體轉變?yōu)槌谠ヨF電體過程中去極化溫度的演變歷程。研究表明,所有樣品的諧振頻率f_r和反諧振頻率f_a隨著溫度升高都存在一個最小值,在f_a最小值對應的溫度T_(min-a)處,(35)f/f_r((35)f=f_r-f_a)和(35)|Z|均趨于0,表明樣品在T_(min-a)處發(fā)生了去極化。結合介電溫譜發(fā)現(xiàn),介電損耗峰溫度T_(loss)與T_(min-a)吻合的較好。在La=6.5 mol%樣品中,T_(loss)與介電異常峰溫度T_d*不重合,說明T_d*不是去極化溫度。T_d*的出現(xiàn)可能與疇的解耦有關,而T_(loss)則對應于宏觀極化強度的消失,表明樣品的去極化過程包含兩個階段:疇的解耦和疇取向的無序化。這種去極化過程存在于所有樣品中。隨著La含量增大,T_(loss)逐漸偏離介電峰值溫度T_m,且即使在La=0 mol%樣品中,T_(loss)≠T_m,說明所有極化樣品去極化后,至少在T_(loss)~T_m溫區(qū)內,其極化強度矢量(微區(qū))處于無序的狀態(tài)。極化前后的介電損耗溫譜在T_(loss)處存在相似的異常變化,且在T_(loss)以上,極化前后的損耗溫譜重合,這進一步證實了在T_(loss)處去極化的發(fā)生,也說明極化前的樣品在T_(loss)處也會發(fā)生疇構型的轉變。結合以上實驗結果可推知,正常鐵電體和弛豫鐵電體在去極化和凍結過程方面并未有本質上的差別,正常鐵電體轉變?yōu)槌谠ヨF電體是一個漸進的過程,而T_m和T_(loss)間的溫差(35)T可作為樣品弛豫程度的表征參數(shù)。為了提高樣品的壓電性,在前述所有實驗樣品中均添加了1 wt%的Sb_2O_5。然而目前Sb_2O_5對x/59/41弛豫特性和壓電性的作用機理依然不清楚。本論文中詳細研究了La_2O_3和Sb_2O_5共摻雜對PZT的相結構、弛豫特性和電性能的影響。研究發(fā)現(xiàn),隨著Sb_2O_5含量的增加,x/59/41的相結構均往偽立方相轉變。Sb_2O_5在x/59/41中的固溶度隨著La含量的增加而減小。Sb_2O_5的摻雜使得PZT介電峰展寬,但樣品無明顯弛豫特征;隨著La含量的增加,Sb_2O_5的摻雜可使PLZT呈現(xiàn)出顯著的弛豫特性。當La(28)2 mol%時,極化后樣品的頻率色散現(xiàn)象消失;當La=5 mol%,Sb_2O_5≥1.2 wt%時,極化樣品的介電溫譜中出現(xiàn)介電異常峰,但在介電異常峰溫度以下無頻率色散現(xiàn)象;而當La=6.5 mol%時,極化樣品在介電異常峰以下仍然呈現(xiàn)出明顯的頻率色散現(xiàn)象。在電性能方面,總體而言,La含量的影響遠大于Sb_2O_5摻雜量的影響,隨著La含量的增加,ε_r、d_(33)和kp都快速增大,Q_m和P_r/P_(max)則快速減小。當La≤2 mol%時,ε_r、d_(33)、k_p、Q_m和P_r/P_(max)均隨著Sb_2O_5摻雜量的增加而變化不大;而在La2 mol%樣品中,當極化后樣品弛豫程度明顯增強時,ε_r和d_(33)隨著Sb_2O_5摻雜量的增加而較快的增大。當出現(xiàn)燒綠石相時,樣品的弛豫程度、介電和壓電特性均明顯減弱。
【學位單位】：華南理工大學
【學位級別】：博士
【學位年份】：2018
【中圖分類】：TM221
【部分圖文】：

華南理工大學博士學位論文，反過來也是成立的，兩者一一對應。需注意的是，所有電介生應變[3]，只有當應變量與電場強度呈一次方關系時才對應為逆場強度呈平方關系時則稱為電致伸縮效應。大部分介質材料的弛豫鐵電體具有很大的電致伸縮系數(shù)，使得其在精密致動等應用[2]。

圖 1- 2ABO3型鈣鈦礦結構示意圖（a）ABO3晶胞 （b）氧八面體骨Fig. 1-2 Schematic of ABO3structure. (a) ABO3unit cell (b) Oxygen octaheframework豫鐵電體弛豫特性豫鐵電體與正常鐵電體相比具有兩個明顯的特征，即彌散相變和頻率色散示。在正常鐵電體中，當溫度從高溫降至居里溫度 TC時，發(fā)生順電-鐵電數(shù)快速升高，當溫度低于 TC時，由于疇的形成，介電常數(shù)又急劇地降低。電體的介電常數(shù) εr在 TC處會形成尖銳的峰值。與此不同的是，由于成分，弛豫鐵電體在降溫過程中并沒有明確的相變溫度，在遠高于介電峰值urns 溫度，TB），弛豫鐵電體中就開始出現(xiàn)極性微區(qū)；隨著溫度的降低，極量不斷增多、尺寸逐漸長大，隨后形成納米疇。極性微區(qū)數(shù)量的增多可增

即彌散相變和頻率色散，如圖1-3 所示。在正常鐵電體中，當溫度從高溫降至居里溫度 TC時，發(fā)生順電-鐵電相變，介電常數(shù)快速升高，當溫度低于 TC時，由于疇的形成，介電常數(shù)又急劇地降低。因此，正常鐵電體的介電常數(shù) εr在 TC處會形成尖銳的峰值。與此不同的是，由于成分起伏等的影響，弛豫鐵電體在降溫過程中并沒有明確的相變溫度，在遠高于介電峰值溫度 Tm處（Burns 溫度，TB），弛豫鐵電體中就開始出現(xiàn)極性微區(qū)；隨著溫度的降低，極性納米微區(qū)數(shù)量不斷增多、尺寸逐漸長大，隨后形成納米疇。極性微區(qū)數(shù)量的增多可增強介電響應，但是隨著溫度降低，微區(qū)間的相互作用增強，使得其對外電場的響應減弱。在這兩種不同機理的作用下，隨著溫度降低，介電常數(shù)呈現(xiàn)出一較寬的峰值，即發(fā)生彌散相變。從中可看到，Tm實際上并不代表相轉變的發(fā)生
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本文編號：2877493