發(fā)展可再生能源是改善能源結(jié)構(gòu)的重要途徑,是解決目前環(huán)境問(wèn)題的有效手段,但是風(fēng)能、太陽(yáng)能等可再生能源發(fā)電存在不穩(wěn)定、不連續(xù)的問(wèn)題,需要配套穩(wěn)定、高能量密度的儲(chǔ)能系統(tǒng)。鋰硫液流電池是鋰硫電池與液流電池相結(jié)合的一種新型液流電池體系,以金屬鋰為負(fù)極,硫或者硫復(fù)合材料的懸浮溶液為正極(流體正極),具有能量密度高、工作溫度范圍廣、成本低、無(wú)毒害等優(yōu)點(diǎn),是一項(xiàng)非常有前景的儲(chǔ)能技術(shù)。然而硫電極導(dǎo)電性差、多硫化鋰的穿梭效應(yīng)等鋰硫電池的主要問(wèn)題,在鋰硫液流電池中依然存在,特別是穿梭效應(yīng),在液流電池中由于需要使用更多的電解液來(lái)形成流動(dòng)體系,被進(jìn)一步放大。同時(shí),流體正極還存在穩(wěn)定性差、粘度高等問(wèn)題。本論文通過(guò)對(duì)正極材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化設(shè)計(jì),提高了流體正極的穩(wěn)定性;通過(guò)離子液體“橋接”作用對(duì)多硫化物的穿梭效應(yīng)進(jìn)行調(diào)控,提高了流體電極的循環(huán)性能,并研究了相關(guān)機(jī)理;通過(guò)聚合物功能化處理對(duì)正極材料進(jìn)行改性,提高了流體正極的能量密度和低溫性能;研究了流動(dòng)模式和流動(dòng)速度對(duì)流體電極充放電性能的影響。主要?jiǎng)?chuàng)新性成果如下:(1)高能量密度流體正極的設(shè)計(jì)和制備。通過(guò)原位還原法制備了硫-科琴黑(S-KB)復(fù)合材料,相對(duì)于機(jī)械混合硫和KB的方式制備的流體電極,采用S-KB復(fù)合材料的流體電極具有較高的放電比容量,突出的倍率放電性能。通過(guò)在S-KB流體電極中加入聚乙二醇辛基苯基醚(Triton X-100)來(lái)降低流體電極的粘度,制備了硫含量高、流動(dòng)性強(qiáng)的流體電極,比能量達(dá)到600 Wh L-1。同時(shí),Triton X-100抑制了活性物質(zhì)流失,提高了流體電極的循環(huán)穩(wěn)定性。(2)調(diào)控硫復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu),設(shè)計(jì)制備了具有自穩(wěn)定特性的流體電極。通過(guò)控制Zeta電位,原位制備了三明治結(jié)構(gòu)的硫-科琴黑@還原氧化石墨烯(S-KB-rGO)復(fù)合材料。在S-KB-rGO流體電極中,超支化的KB和層層交織的rGO形成了三維的導(dǎo)電和負(fù)載網(wǎng)絡(luò),原位沉積在其中的硫具備了較強(qiáng)的懸浮性、流動(dòng)性和電化學(xué)穩(wěn)定性。S-KB@rGO流體電極可以擱置30天而不發(fā)生沉降;硫的放電比容量達(dá)到1532 mAh g-1,1C循環(huán)超過(guò)1000次,自放電低至1.1%/天。S-KB@rGO流體電極在流動(dòng)模式下具有較高的電化學(xué)活性和循環(huán)穩(wěn)定性;S-KB@rGO流體電極的粘度隨著流速的升高而降低,有利于鋰離子的遷移,因此,液流電池的放電平臺(tái)隨著流速的升高而提高。自穩(wěn)定流體電極的設(shè)計(jì)概念為其它半固態(tài)流體電極的研究提供了參考。(3)通過(guò)離子液體納米顆�！皹蚪印弊饔谜{(diào)控多硫化鋰的穿梭效應(yīng),提高了鋰硫液流電池的循環(huán)性能。多硫化鋰在電解液中的溶解是一把雙刃劍,一方面它是穿梭效應(yīng)的根源,這是鋰硫液流電池失效的主要原因;另一方面多硫化鋰提高了硫電極的電化學(xué)反應(yīng)活性,因此,只有將溶解的多硫化鋰有效的控制在正極區(qū)域才能同時(shí)提高流體電極的動(dòng)力性能和循環(huán)穩(wěn)定性。本論文采用一種特殊結(jié)構(gòu)的離子液體納米顆粒,即接枝到Si02上的1-甲基-1-丙基哌啶氯(Si02-PPCl),與載體材料復(fù)合,Si02-PPCl可以通過(guò)甲氧基和胺基同時(shí)與碳負(fù)載材料和多硫化鋰成鍵,作為多硫化物和負(fù)載材料之間“橋梁”,在充放電過(guò)程中調(diào)控多硫化物的溶解和遷移,有效地抑制了多硫化鋰的穿梭效應(yīng),并提高了硫電極的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。Si02-PPCl功能化的流體電極循環(huán)1000次后的容量保持率達(dá)到95.4%,且?guī)靷愋时３衷?9%。離子液體橋接多硫化物的策略也為鋰硫電池的研究提供了新的思路。(4)設(shè)計(jì)制備了低溫、高能量密度流體正極。采用PVP對(duì)硫復(fù)合材料進(jìn)行表面功能化處理制備了低溫S-KB-G@P流體電極,該電極在-30℃的能量密度和峰值功率密度分別為445 Wh L-1、22.5 mW cm-2,且循環(huán)性能穩(wěn)定(-30℃循環(huán)200次容量幾乎沒(méi)有衰減)。S-KB-G@P流體電極優(yōu)良的低溫性能源于硫復(fù)合材料表面的PVP抑制了懸浮顆粒的團(tuán)聚,進(jìn)而降低了懸浮液的粘度,促進(jìn)了離子遷移;同時(shí)PVP加強(qiáng)了石墨烯和KB在懸浮液中的分散,形成了連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),因此S-KB-G@P流體電極在低溫下具有較高的離子和電子電導(dǎo)率。雙親性的PVP可與非極性碳負(fù)載材料和極性多硫化鋰形成較強(qiáng)的相互作用,抑制多硫化物遷移,從而提高了電極的循環(huán)穩(wěn)定性。
【學(xué)位單位】：中國(guó)科學(xué)院大學(xué)(中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：TM912
【部分圖文】：

態(tài)液流電池以及單液流電池［７］。全液流電池正負(fù)極都是可流動(dòng)的液體電極，如圖??１．１所示，全釩液流電池是一種典型的全液流電池；混合液流電池一個(gè)電極是流??體電極，另一個(gè)電極是金屬電極或空氣電極（圖１．２），如鋅溴液流電池，氫溴液??流電池；半固態(tài)液流電池的電解質(zhì)溶液是活性材料懸浮液（圖１．３），如鋰離子液??流電池；單液流電池只有一個(gè)流動(dòng)電極（圖１．４），如鋅－氫氧化鎳液流電池，鋰??硫液流電池［１８］。??１．２．１全液流電池??全液流電池正負(fù)極活性物質(zhì)溶解在電解液中，正負(fù)極電解質(zhì)溶液分別存儲(chǔ)在??儲(chǔ)液罐中，當(dāng)電池工作時(shí)，正負(fù)極電解質(zhì)溶液在泵的驅(qū)動(dòng)下，分別在電堆的正負(fù)??極半電池中循環(huán)流動(dòng)，并在電堆中發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)電能的儲(chǔ)存和釋放，如??圖１．１所示。全液流電池種類有很多，如全釩液流電池，鐵－鉻液流電池，多硫??化物－溴液流電池，有機(jī)體系的釩－乙酰丙酮液流電池，鉻－乙酰丙酮液流電池等??［２１＿２７］。全釩液流電池是目前研究最多、已經(jīng)實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的儲(chǔ)能系統(tǒng)。澳大利亞新??南威爾士大學(xué)Ｓｋｙｌｌａｓ?－Ｋａｚａｃｏｓ研究小組首次提出了全鑰ｉ液流電池（Ｖａｎａｄｉｕｍ??Ｒｅｄｏｘ?Ｆｌｏｗ?Ｂａｔｔｅｒｙ

一詔一?Ｉ??％?ｍ?９??Ｐｕｍｐ?Ｐｕｍｐ??圖１．１全液流電池結(jié)構(gòu)示意圖［７１??Ｆｉｇｕｒｅ?１．１?Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｏｆ?ａｌｌ－ｌｉｑｕｉｄ?ｒｅｄｏｘ?ｆｌｏｗ?ｂａｔｔｅｒｙ??電極是釩電對(duì)發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的場(chǎng)所，碳材料是目前應(yīng)用最廣的電極材料，??如石墨氈、碳?xì)帧⑻技埖染哂凶灾翁匦缘奶疾牧�；碳納米管、碳納米纖維、介??孔碳、石墨烯等具有較高催化活性的納米材料等［１３，３１＿３５］。全釩液流電池使用離子??交換膜作為隔膜，根據(jù)離子交換基團(tuán)的不同，離子交換隔膜可以分為陽(yáng)離子膜、??陰離子膜、兩性離子膜和非離子型隔膜四類，目前全釩液流電池常用的隔膜是美??國(guó)杜邦公司生產(chǎn)的Ｎａｆｉｏｎ系列隔膜［３６’３７］。??作為一種己經(jīng)實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的大規(guī)模液流儲(chǔ)能技術(shù)，全釩液流電池具有以下優(yōu)??點(diǎn)［１３，?３８４３］：??（１）

圖１．３半固態(tài)液流電池示意圖［７＜）｜??Ｆｉｇｕｒｅ?１．３?Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｏｆ?ｓｅｍｉ－ｓｏｌｉｄ?ｆｌｏｗ?ｂａｔｔｅｒｙ??子液流電池的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理與鋰離子電池相性材料（如石墨，硅碳等）中脫出，通過(guò)隔膜嵌磷酸鐵鋰等）內(nèi)部；同時(shí)，負(fù)極活性材料內(nèi)部的外部回路，通過(guò)正極集流體流入正極反應(yīng)腔；電固態(tài)鋰離子液流電池仍處于實(shí)驗(yàn)室研宄階段，還和石墨組成的鋰離子液流電池體系為例，正極懸劑分散在電解液中，負(fù)極則是將石墨和添加劑攪拌、球磨、超聲波等方法對(duì)電極材料進(jìn)行分解液，溶劑一般是碳酸乙烯酯（ＥＣ），碳酸二，鋰鹽為六氟磷酸鋰（ＬｉＰＦ６）、雙三氟甲烷磺酰
【參考文獻(xiàn)】

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1 馮彩梅;陳永翀;韓立;鞏宇;Cserháti Csaba;Csik Attila;;鋰離子液流電池電極懸浮液研究進(jìn)展[J];儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù);2015年03期

本文編號(hào)：2874769