發(fā)布時(shí)間：2020-11-05 21:14

　　 出于對安全性和能量密度方面的考慮,全固態(tài)鋰離子電池受到了越來越多的關(guān)注。一方面,全固態(tài)鋰離子電池能從根本上解決液態(tài)鋰離子電池由于含有有機(jī)電解液所無法避免的易燃易爆的問題;另一方面,全固態(tài)電池能解決傳統(tǒng)液態(tài)鋰離子電池不能用鋰作為負(fù)極材料的難題,致密的快離子導(dǎo)體電解質(zhì)能阻止鋰枝晶的刺穿,從而避免引起正負(fù)極短路問題。而金屬鋰的應(yīng)用可大幅度提高鋰離子電池的能量密度;另外,固態(tài)鋰電池在高低溫穩(wěn)定性、電化學(xué)窗口等方面比液態(tài)電解質(zhì)更具有優(yōu)勢。全固態(tài)鋰離子電池的核心技術(shù)與研究重點(diǎn)在于制備出鋰離子電導(dǎo)率與液態(tài)電解液相媲美的快鋰離子導(dǎo)體電解質(zhì)材料,例如Li10PS5Cl體系的硫化物電解質(zhì),但是硫化物材料體系仍具有很多的問題,例如,Li6PS5Cl體系鋰離子電導(dǎo)率相對偏低、原料價(jià)格昂貴、制備工藝較苛刻、對正負(fù)極材料的兼容性較差、界面反應(yīng)較嚴(yán)重、電池循環(huán)穩(wěn)定性有待提升等。而LGPS體系及其改進(jìn)型(如Si、Sn取代Ge)雖然具有較高的鋰離子電導(dǎo)率、對環(huán)境較為友好等優(yōu)點(diǎn),但也具有原料成本高,合成工藝較為苛刻、界面穩(wěn)定性較差等缺點(diǎn)。鑒于此,本論文的研究工作主要圍繞以下幾個(gè)方面:利用材料基因組工程方法對Li6PS5Cl體系進(jìn)行理論分析和優(yōu)化設(shè)計(jì),結(jié)合實(shí)驗(yàn)實(shí)現(xiàn)了對其鋰離子電導(dǎo)率的進(jìn)一步提升,首次提出利用球磨誘發(fā)自蔓延反應(yīng)法制備非晶態(tài)硫化物電解質(zhì)并取得較好的效果,探索LGPS體系改進(jìn)型的晶體電解質(zhì)低成本制備工藝,對全固態(tài)鋰離子電池的界面改性等展開基礎(chǔ)科學(xué)性研究。主要包括如下內(nèi)容:1、針對Li6PS5Cl硫化物電解質(zhì)鋰離子電導(dǎo)率較差的問題,利用材料基因組工程分析與設(shè)計(jì)方法,探討了提高Li6PS5Cl硫化物電解質(zhì)鋰離子電導(dǎo)率的兩種關(guān)鍵途徑:(1)通過減少Cl元素含量,即元素非化學(xué)計(jì)量比方式進(jìn)行富鋰化改進(jìn)處理,(2)通過Te元素?fù)诫s,弱化陰離子對鋰離子的束縛作用,以達(dá)到軟化晶格的作用,同時(shí)擴(kuò)大鋰離子擴(kuò)散通道。2、根據(jù)第一性原理計(jì)算設(shè)計(jì)結(jié)果,開展實(shí)驗(yàn)并成功制備出了具有較高鋰離子電導(dǎo)率的硫化物:Li6.25PS5.25Cl0.75和 Li6.25PTe0.125S5.125Cl0.75。(1)通過 XRD 測試分析發(fā)現(xiàn)經(jīng)過非化學(xué)計(jì)量比法處理以及摻雜少量的Te元素后,材料的晶格常數(shù)明顯增大。(2)通過拉曼譜分析,PS4四面體基團(tuán)峰明顯出現(xiàn)左移,驗(yàn)證了晶格被軟化現(xiàn)象的存在。(3)通過對材料進(jìn)行電化學(xué)交流阻抗譜測試,改進(jìn)后的化合物室溫鋰離子電導(dǎo)率得到明顯改善,即:Li6PS5Cl(0.28S/cm)、Li6.25PS5.25Cl0.75(1.03mS/cm)、Li6.25PTe0.125S5.125Cl0.75(4.5mS/cm),其中 Li6.25PTe0.125S5.125Cl0.75在120℃下的鋰離子電導(dǎo)率可高達(dá)18 mS/cm,在-20℃的鋰離子電導(dǎo)率也可以保持在1.6 mS/cm;另外通過變溫實(shí)驗(yàn),擬合曲線得到Li6.25PTe0.125S5.125Cl0.75的活化能Ea僅為0.168eV,明顯低于未改進(jìn)原Li6PS5Cl體系的活化能(0.52eV),說明改進(jìn)后的電解質(zhì)材料對溫度變化不太敏感,為低溫下使用該硫化物電解質(zhì)體系的全固態(tài)電池制備與應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。(4)通過對Li6.25PTe0.125S5.125Cl0.75進(jìn)行CV測試,結(jié)果顯示改進(jìn)后的電解質(zhì)電化學(xué)窗口在7V以上,說明該體系的硫化物電解質(zhì)具有較寬的電化學(xué)窗口。(5)通過利用Li6.25PTe0.125S5.125Cl0.75制備鋰對稱電池以及磷酸鐵鋰正極、鋰作為負(fù)極的全固態(tài)鋰電池并進(jìn)行性能測試,發(fā)現(xiàn)該體系電解質(zhì)對鋰相對較穩(wěn)定,具有較好的充放電循環(huán)性能,但庫倫效率、界面穩(wěn)定性需要進(jìn)一步改進(jìn)。3、本文創(chuàng)新性的提出應(yīng)用球磨誘發(fā)自蔓延反應(yīng)法制備非晶態(tài)硫化物電解質(zhì),即用LiH作為Li源,其它大多數(shù)元素的引入僅用其單質(zhì)材料,利用較短時(shí)間的球磨誘發(fā)自蔓延反應(yīng)即可合成非晶態(tài)硫化物電解質(zhì),該過程無需高溫?zé)崽幚�。該類材料合成過程中發(fā)生了自蔓延合金化反應(yīng),反應(yīng)物重復(fù)穩(wěn)定性較好,且該方法簡單易行,成本低廉;通過XRD、拉曼譜分析發(fā)現(xiàn)該類非晶態(tài)電解質(zhì)具有非晶態(tài)物質(zhì)的一般特性,且具有典型的PS43+基團(tuán)。得到的多種配方的非晶硫化物電解質(zhì)具有0.5～1.5 mS/cm的鋰離子電導(dǎo)率,電化學(xué)窗口在5V以上。4、本文創(chuàng)新性的提出了不使用SiS2、SnS2這些昂貴的原材料,而是結(jié)合球磨誘發(fā)自蔓延反應(yīng)法和熱處理法制備納米晶硫化物電解質(zhì),即使用LiH作為鋰源,加入Si(Sn、Al)單質(zhì)、P2S5、LiCl粉體,經(jīng)過短時(shí)間的球磨誘發(fā)自蔓延反應(yīng),得到非晶態(tài)的硫化物中間體,然后將中間體密封入磨砂口石英瓶中進(jìn)行熱處理,獲得具有LGPS物相結(jié)構(gòu)的納米晶體電澥質(zhì)。制備出具有10mS/cm鋰離子電導(dǎo)率的電解質(zhì)材料(Li10.2Si1.5PS11.7Cl0.3),通過XRD分析、拉曼譜分析,該類材料的晶粒為納米晶。通過CV測試發(fā)現(xiàn)該類材料具有5V以上的電化學(xué)窗口。5、利用合成的非晶態(tài)及晶態(tài)硫化物電解質(zhì)分別組裝了Li-S全固態(tài)電池、LiCoO2正極全固態(tài)電池和界面改進(jìn)型(鈷酸鋰粉體表面包覆鈮酸鋰)正極全固態(tài)鋰電池。通過對電池進(jìn)行測試發(fā)現(xiàn),無論是非晶硫化物電解質(zhì)與晶態(tài)硫化物電解質(zhì)都能承受鈷酸鋰4.2V的電壓,電池充放電循環(huán)曲線表現(xiàn)出標(biāo)準(zhǔn)LiCoO:2/SE/Li電池充放電電壓平臺(tái)。但是通過長時(shí)間的循環(huán)很容易看到硫化物電解質(zhì)與鈷酸鋰具有明顯的界面反應(yīng),首周庫倫效率低于75%,且隨著循環(huán)的進(jìn)行,容量衰減較快。而通過對鈷酸鋰進(jìn)行鈮酸鋰包覆處理后組裝全固態(tài)電池,硫化物電解質(zhì)與正極材料的界面明顯改善,容量衰減問題得到抑制。對固態(tài)電池在不同倍率下循環(huán)一段時(shí)間后的內(nèi)阻變化進(jìn)行交流阻抗測試,發(fā)現(xiàn)當(dāng)電池充放電電流增大時(shí)其內(nèi)阻先增大后穩(wěn)定,說明電池剛開始充放電時(shí)界面反應(yīng)嚴(yán)重并導(dǎo)致界面阻抗增高,但經(jīng)過一段時(shí)間的充放電后界面反應(yīng)逐漸減弱。而容量的衰減很可能是內(nèi)阻較大,極化現(xiàn)象較嚴(yán)重引起,這也從電池表現(xiàn)出在不同倍率下充放電的容量具有可恢復(fù)性得到證實(shí)。因此需要進(jìn)一步提高粉體硫化物電解質(zhì)的鋰離子電導(dǎo)率,同時(shí)也需要提高壓制粉體的致密度來提高鋰離子傳輸?shù)耐ǖ赖臅惩ㄐ?并需要改善正極側(cè)離子導(dǎo)通網(wǎng)絡(luò)和電子導(dǎo)通網(wǎng)絡(luò),以讓離子脫離正極顆粒后能通過合理的離子網(wǎng)絡(luò)通道進(jìn)入到負(fù)極(或者相反),這樣才能降低大電流充放電時(shí)極化嚴(yán)重問題。
【學(xué)位單位】：鄭州大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類】：TM912
【文章目錄】：
摘要
Abstract
第一章 緒論
    1.1 引言
    1.2 鋰離子電池介紹
        1.2.1 鋰離子電池的工作原理
        1.2.2 鋰離子電池的組成
    1.3 目前鋰離子電池出現(xiàn)的問題
    1.4 固態(tài)鋰電池及固態(tài)電解質(zhì)發(fā)展概述
        1.4.1 全固態(tài)鋰離子電池的結(jié)構(gòu)及組成
        1.4.2 氧化物固體電解質(zhì)
        1.4.3 聚合物固態(tài)電解質(zhì)
        1.4.4 硫化物固態(tài)電解質(zhì)
        1.4.5 電解質(zhì)鋰離子導(dǎo)電性機(jī)理分析
        1.4.6 硫化物電解質(zhì)電化學(xué)穩(wěn)定性分析
    1.5 硫化物電解質(zhì)全固態(tài)電池性能研究及應(yīng)用現(xiàn)狀
    1.6 本文研究目的和主要研究內(nèi)容
第二章 實(shí)驗(yàn)部分
    2.1 實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備及實(shí)驗(yàn)藥品
        2.1.1 實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備
        2.1.2 實(shí)驗(yàn)藥品
    2.2 材料表征測試
    2.3 硫化物固態(tài)電解質(zhì)及全固態(tài)鋰電池制備過程
        2.3.1 硫化物電解質(zhì)的制備過程
        2.3.2 硫化物電解質(zhì)全固態(tài)鋰電池的制備過程
    2.4 電解質(zhì)及鋰電池的電化學(xué)性能測試
6PS₅Cl體系性能研究'>第三章 基于第一性原理分析與設(shè)計(jì)方法改進(jìn)Li₆PS₅Cl體系性能研究
    3.1 引言
    3.2 計(jì)算方法介紹
    3.3 結(jié)構(gòu)分析
    3.4 結(jié)構(gòu)弛豫（優(yōu)化）
    3.5 聲子譜模擬分析
    3.6 活化能計(jì)算分析
    3.7 分子動(dòng)力學(xué)（AIMD）分析
    3.8 小結(jié)
6PS₅Cl體系材料改進(jìn)實(shí)驗(yàn)與性能研究'>第四章 Li₆PS₅Cl體系材料改進(jìn)實(shí)驗(yàn)與性能研究
    4.1 引言
6+xPS_5+xCl_1-x系列電解質(zhì)的制備與性能測試'>    4.2 Li_6+xPS_5+xCl_1-x系列電解質(zhì)的制備與性能測試
6+xPS_5+xCl_1-x系列電解質(zhì)的制備'>        4.2.1 Li_6+xPS_5+xCl_1-x系列電解質(zhì)的制備
        4.2.2 電解質(zhì)材料表征
6.25PTe_xS_5.25-xCl_0.75系列電解質(zhì)的制備與性能測試'>    4.3 Li_6.25PTe_xS_5.25-xCl_0.75系列電解質(zhì)的制備與性能測試
6.25PTe_xS_5.25-xCl_0.75系列電解質(zhì)的制備'>        4.3.1 Li_6.25PTe_xS_5.25-xCl_0.75系列電解質(zhì)的制備
        4.3.2 電解質(zhì)材料表征
    4.4 硫化物電解質(zhì)固態(tài)電池的組裝與性能測試
        4.4.1 鋰對稱電池性能測試
4/Li_6.25PTe_0.125S_5.125Cl_0.75/Li全固態(tài)鋰電池的組裝與測試'>        4.4.2 LiFePO₄/Li_6.25PTe_0.125S_5.125Cl_0.75/Li全固態(tài)鋰電池的組裝與測試
    4.5 個(gè)結(jié)
第五章 球磨誘發(fā)自蔓延反應(yīng)法制備非晶態(tài)硫化物電解質(zhì)及性能研究
    5.1 引言
    5.2 材料制備及性能研究
        5.2.1 LiMPS （M=Si、Sn、Al）系列非晶態(tài)電解質(zhì)的制備及反應(yīng)機(jī)理
        5.2.2 非晶態(tài)硫化物電解質(zhì)粉體的XRD觀察
        5.2.3 粉體及冷壓塊體的SEM測試
        5.2.4 拉曼測試
        5.2.5 交流阻抗測試
        5.2.6 CV測試
    5.3 小結(jié)
第六章 高性能納米晶體硫化物電解質(zhì)的低成本制備與性能研究
    6.1 引言
    6.2 電解質(zhì)材料制備
    6.3 性能測試
        6.3.1 不同組分電解質(zhì)在球磨后（熱處理前）的XRD測試
        6.3.2 不同組分電解質(zhì)在不同溫度下熱處理的XRD測試及分析
        6.3.3 熱處理后的樣品SEM形貌測試及分析
        6.3.4 CV測試結(jié)果及分析
        6.3.5 交流阻抗測試結(jié)果及分析
    6.4 小結(jié)
第七章 非晶態(tài)硫化物電解質(zhì)全固態(tài)鋰離子電池的制備與性能研究
    7.1 引言
    7.2 非晶態(tài)硫化物電解質(zhì)鋰對稱電池的組裝與性能研究
        7.2.1 非晶態(tài)硫化物電解質(zhì)鋰對稱電池的組裝
        7.2.2 非晶態(tài)硫化物電解質(zhì)鋰對稱電池的測試結(jié)果及分析
    7.3 非晶態(tài)硫化物電解質(zhì)全固態(tài)電池的組裝與性能研究
2S/LSi1.5PSLi全固態(tài)鋰電池的組裝與測試'>        7.3.1 Li₂S/LSi1.5PSLi全固態(tài)鋰電池的組裝與測試
2/LSi1.5PS/Li全固態(tài)鋰電池的組裝與測試'>        7.3.2 LiCoO₂/LSi1.5PS/Li全固態(tài)鋰電池的組裝與測試
        7.3.3 全固態(tài)鋰電池正極界面修飾與性能測試
    7.4 小結(jié)
第八章 晶態(tài)硫化物電解質(zhì)全固態(tài)鋰電池的制備與研究
    8.1 引言
    8.2 晶態(tài)硫化物電解質(zhì)鋰對稱電池的組裝與性能測試
        8.2.1 晶態(tài)硫化物電解質(zhì)鋰對稱電池的組裝與測試
        8.2.2 晶態(tài)硫化物電解質(zhì)鋰對稱電池測試結(jié)果及分析
    8.3 晶態(tài)硫化物電解質(zhì)全固態(tài)鋰電池的組裝與性能測試
        8.3.1 晶態(tài)硫化物電解質(zhì)全固態(tài)鋰電池的組裝
        8.3.2 晶態(tài)硫化物電解質(zhì)全固態(tài)鋰電池的測試結(jié)果及分析
    8.4 小結(jié)
第九章 總結(jié)及展望
    9.1 本論文的主要結(jié)論和創(chuàng)新點(diǎn)
    9.2 今后工作的展望
參考文獻(xiàn)
發(fā)表論文與研究成果
致謝

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本文編號(hào)：2872197