聚合物太陽能電池(PSCs)因具有質(zhì)量輕、制備工藝簡單、可通過溶液進行加工及可制備成柔性大面積器件等優(yōu)點,受到了學術界和工業(yè)界的廣泛關注。目前,進一步提高能量轉(zhuǎn)換效率(PCE)仍是PSCs領域的研究重點。作為活性層的重要組成部分,新型高效給體材料的開發(fā)是提高器件光伏性能的有效途徑之一。本論文從聚合物給體光伏材料的分子結(jié)構設計入手,通過側(cè)鏈工程對其吸收光譜、分子能級以及分子排列進行調(diào)控和優(yōu)化,設計合成了一系列基于苯并二噻吩(BDT)單元的二維共軛聚合物給體材料,系統(tǒng)研究了聚合物材料的分子結(jié)構與其吸收光譜、分子能級、電荷傳輸以及光伏性能之間的構效關系。主要的研究內(nèi)容和結(jié)果如下:1、基于間位烷氧基苯基取代的苯并二噻吩(BDT-m-OP)給體單元,通過分別與酯基和氟取代噻吩并噻吩(TT)受體單元和苯并三氮唑(FBTZ)受體單元共聚,合成了兩種二維共軛聚合物PBTF-OP和PBFZ-OP,研究了苯并二噻吩給體單元的共軛側(cè)鏈由烷基噻吩變?yōu)殚g位烷氧基苯對聚合物性能的影響。與聚合物PTB7-Th相比(光學帶隙為1.57 eV,HOMO能級為-5.30 eV,空穴遷移率為1.11×10~(-3) cm~2 V~(-1) s~(-1)),PBTF-OP的光學帶隙增大至1.62 eV,HOMO能級降低至-5.45 eV,空穴遷移率提升至1.25×10~(-3) cm~2 V~(-1) s~(-1)。基于PBTF-OP:PC_(71)BM光伏器件的PCE達到9.0%,其中V_(oc)=0.86V,J_(sc)=16.4 mA cm~(-2),FF=62.2%;而在相同的器件制備條件下,基于PTB7-Th:PC_(71)BM光伏器件的PCE為8.3%,其中V_(oc)=0.78 V,J_(sc)=16.9 mA cm~(-2),FF=61.4%。與聚合物J52相比(光學帶隙為1.96 eV,HOMO能級為-5.21 eV),PBFZ-OP的光學帶隙增大至1.99eV,HOMO能級下降至-5.33 eV,當采用PBFZ-OP為給體、ITIC為受體制備非富勒烯PSCs時,PSC的PCE達到10.5%,其中V_(oc)=0.91 V,J_(sc)=18.7 mA cm~(-2),FF=61.8%;相比于文獻報道的基于J52:ITIC光伏器件(PCE=5.2%,V_(oc)=0.74 V,J_(sc)=11.7mA cm~(-2),FF=59.4%),其V_(oc)、J_(sc)、FF和PCE四個參數(shù)均得到了較大幅度的提升。2、基于間位烷氧基苯基取代的苯并二噻吩(BDT-m-OP)給體單元和苯并二噻吩二酮(BDD)受體單元,設計合成了四種寬帶隙共軛聚合物PBD1、PBD2、PBD3和PBD4,系統(tǒng)研究了不同烷基側(cè)鏈對聚合物的吸收光譜、分子能級、電荷傳輸以及器件光伏性能的影響。從PBD1到PBD4,隨著烷基側(cè)鏈碳原子總數(shù)的增加,其吸收光譜依次呈現(xiàn)出輕微的藍移,但是HOMO能級依次在降低。其中,具有最短烷基側(cè)鏈的PBD1表現(xiàn)出強的分子間聚集和高的空穴遷移率。以甲苯為加工溶劑,基于PBD1:IDIC光伏器件的PCE達到12.3%,其中V_(oc)=0.87 V,J_(sc)=19.6 mA cm~(-2),FF=72.3%;而基于PBD2/PBD3/PBD4:IDIC光伏器件的PCE則分別為11.0%、10.3%和8.9%。3、基于對烷氧基苯基取代的苯并二噻吩(BDTP)給體單元和苯并二噻吩二酮(BDD)受體單元,設計合成了兩種寬帶隙共軛聚合物POPB和PFOPB。通過在BDT單元苯環(huán)側(cè)鏈上引入兩個氟原子,研究了側(cè)鏈氟化對聚合物的吸收光譜、分子能級、電荷傳輸、分子聚集以及器件光伏性能的影響。相比于未氟化的POPB,氟化有效降低了PFOPB的HOMO能級,提高了摩爾消光系數(shù)和空穴遷移率,同時光學帶隙有所增大�；赑FOPB:IT-4F光伏器件呈現(xiàn)出較高的PCE為11.7%,其中V_(oc)=0.89 V,J_(sc)=20.4mA cm~(-2),FF=64.5%;而基于POPB:IT-4F光伏器件則呈現(xiàn)出較低的PCE為6.2%,其中V_(oc)=0.72 V,J_(sc)=16.8 mA cm~(-2),FF=51.2%。實驗結(jié)果表明,苯環(huán)側(cè)鏈氟化能夠有效地提升寬帶隙聚合物給體光伏材料的性能。4、基于對烷氧基苯基取代的苯并二噻吩(BDTP)給體單元和苯并三氮唑(FBTZ)受體單元,設計合成了兩種寬帶隙共軛聚合物PBZ1和PBZ-m-CF_3。通過在BDT單元苯環(huán)側(cè)鏈上引入三氟甲基取代基,系統(tǒng)研究了三氟甲基對共軛聚合物的吸收光譜、分子能級、電荷傳輸、以及器件光伏性能的影響。與無三氟甲基取代基的PBZ1相比,三氟甲基有效降低了PBZ-m-CF_3的HOMO能級,增大了其光學帶隙,同時提高了摩爾消光系數(shù)和空穴遷移率。以甲苯為加工溶劑,分別以PBZ1和PBZ-m-CF_3為電子給體、ITIC為電子受體制備非富勒烯PSCs,基于PBZ-m-CF_3:ITIC光伏器件具有10.4%的PCE,其中V_(oc)=0.94 V,J_(sc)=18.4 mA cm~(-2),FF=60.2%;而基于PBZ1:ITIC光伏器件的PCE僅為5.8%,其中V_(oc)=0.74 V,J_(sc)=15.7 mA cm~(-2),FF=49.8%。實驗結(jié)果表明,在苯環(huán)共軛側(cè)鏈中引入三氟甲基基團能夠有效地提升寬帶隙聚合物給體光伏材料的性能,同時具有間三氟甲基對烷氧基苯基側(cè)鏈的BDT單元在高性能PSCs分子設計中是很有潛力的給體構筑單元。5、基于烷基苯取代的苯并二噻吩給體單元和苯并二噻吩二酮(BDD)受體單元,設計合成了兩種寬帶隙共軛聚合物PBPD-p和PBPD-m,考察了不同烷基取代位置對共軛聚合物的吸收光譜、分子能級、電荷傳輸以及器件光伏性能的影響。與對烷基苯取代的PBPD-p相比(光學帶隙為1.82 eV,HOMO能級為-5.39 eV,空穴遷移率為1.21×10~(-3)cm~2 V~(-1) s~(-1)),間烷基苯取代的PBPD-m呈現(xiàn)出較寬的光學帶隙(1.87 eV)、較低的HOMO能級(-5.50 eV)和較高的空穴遷移率(1.37×10~(-3) cm~2 V~(-1) s~(-1))�；赑BPD-p:IT-4F光伏器件的PCE為6.9%,其中V_(oc)=0.81 V,J_(sc)=15.9 m A cm~(-2),FF=53.9%;而基于PBPD-m:IT-4F光伏器件的PCE高達11.9%,其中V_(oc)=0.88 V,J_(sc)=19.7 mA cm~(-2),FF=68.7%。6、合成了兩種以氟原子和烷硫基協(xié)同取代噻吩共軛側(cè)鏈的苯并二噻吩單元與苯并二噻吩二酮(BDD)單元交替共聚的寬帶隙共軛聚合物PM6-S和PM9,PM9的烷基側(cè)鏈長度比PM6-S的長度得到了增大,從而使其溶解性得到了提升,實現(xiàn)了基于PM9的器件通過非鹵溶劑進行加工并獲得了高的PCE。PM6-S和PM9兩個聚合物均具有較低的HOMO能級、較高的空穴遷移率以及良好的結(jié)晶性。以氯苯為加工溶劑,基于PM6-S:IDIC光伏器件的PCE為11.1%,其中V_(oc)=0.92 V,J_(sc)=17.9 mA cm~(-2),FF=67.4%。以甲苯為加工溶劑,基于PM9:IT-4F光伏器件的PCE達到13.4%,其中V_(oc)=0.92 V,J_(sc)=20.6 mA cm~(-2),FF=70.8%;值得注意的是,基于PM9:IT-4F光伏器件的性能對活性層厚度和器件面積都不敏感,當活性層厚度從70 nm到250 nm之間變化時,器件的PCE均超過11.5%;當器件的面積從0.04 cm~2增大到1.00 cm~2時,其PCE均超過11.9%。7、合成了基于甲氧基噻吩取代苯并二噻吩單元與苯并三氮唑單元的共軛聚合物PM3,PM3具有1.96 eV的光學帶隙和-5.31 eV的HOMO能級。以甲苯為加工溶劑,基于PM3:ITIC光伏器件的PCE為10.7%,其中V_(oc)=0.89 V,J_(sc)=18.9 mA cm~(-2),FF=63.5%。
【學位單位】：蘇州大學
【學位級別】：博士
【學位年份】：2018
【中圖分類】：TQ317;TM914.4
【部分圖文】：

圖 1-1 (a)無機太陽能電池；(b)和(c)柔性聚合物太陽能電池。雖然 PSCs 領域的高性能光伏材料在近些年不斷涌現(xiàn)、光伏器件的制備工藝也越來越完善、最終的 PCE 也得到了快速提升，但是目前該領域研究的核心問題仍然是繼續(xù)提升器件的 PCE。PSCs 領域的研究主要包括高性能有機光伏材料的開發(fā)和器件制備工藝的優(yōu)化兩大方面。新型高效的有機光伏材料是制備高性能 PSCs 的前提，只有通過不斷地設計合成高效有機光伏材料，同時對器件制備工藝進行不斷地改進優(yōu)化，才能使制備的器件更多更好地吸收和利用太陽光，進而制備出高效穩(wěn)定的 PSCs。1.2 聚合物太陽能電池簡介到目前為止，有機太陽能電池（OSCs）已經(jīng)經(jīng)歷了半個多世紀的研究和發(fā)展。早在 1958 年，美國加州大學伯克利分校的 Kearns 和 Calvin 等人[22]就已經(jīng)使用金屬酞菁制備得到了 OSCs，但是其輸出功率很低，電池的開路電壓（Voc）也只有 0.2 V；由于其很低的 PCE，在隨后的很長一段時間里，OSCs 并未引起研究人員太多的關注，

合物給體光伏材料的設計、合成與性能研究 過旋涂的方法制備得到，這種基于共軛聚合物給體的本體異質(zhì)結(jié)太陽能電池（PSCs），他們的工作為 PSCs 的發(fā)展打開了一扇敞亮發(fā)展道路上具有里程碑式的意義。本體異質(zhì)結(jié)器件結(jié)構有利于增大料的界面接觸，從而有利于活性層中所產(chǎn)生的激子擴散到給體受體，這種器件結(jié)構成為后來 PSCs 研究工作中采用最多的結(jié)構。隨著伏材料不斷被設計開發(fā)出來，器件的制備工藝通過不斷地改進和所呈現(xiàn)出的最高 PCE 也一次次被刷新[26-30]。近五年來，隨著大量體材料被設計開發(fā)出來，基于非富勒烯的 PSCs 煥發(fā)了勃勃生機，CE 已經(jīng)超過了 13%，目前已成為眾多科研小組的研究熱點。相信著器件 PCE 的進一步提升、器件制備工藝的進一步完善，PSCs 從研究走向人們的日常生活將指日可待[31-35]。

第一章 二維共軛聚合物給體光伏材料的設計、合成與性能研究作為頂電極；而對于單層反向器件而言[36]，活性層并沒有發(fā)生變化，只是由低功函的陰極作為底電極，與底電極相連的是陰極修飾層，由高功函的金屬陽極作為頂電極，與頂電極和活性層相連的為陽極修飾層。為了提高器件對太陽光的吸收和利用，人們又開發(fā)了疊層太陽能電池，如圖 1-3c 所示，在上下兩電極之間，兩層活性層通過中間的復合層進行連接[26]。
【參考文獻】

相關期刊論文 前2條

1 Shaoqing Zhang;Long Ye;Wenchao Zhao;Bei Yang;Qi Wang;Jianhui Hou;;Realizing over 10% efficiency in polymer solar cell by device optimization[J];Science China Chemistry;2015年02期

2 Zhi-Guo Zhang;Yongfang Li;;Side-chain engineering of high-efficiency conjugated polymer photovoltaic materials[J];Science China Chemistry;2015年02期

本文編號：2870187