發(fā)布時間：2020-11-04 06:47

　　 鎂硫二次電池具有能量密度高、安全性好、成本低等優(yōu)點而成為最具潛力的新型儲能體系。雖然很多課題組對鎂硫電池性能提升做出了很多改進,但它的發(fā)展非常緩慢,至今仍然處于初級研究階段。其中一個重要的原因是現(xiàn)階段人們對于鎂硫電池的反應(yīng)機理還缺乏清晰的科學(xué)認(rèn)識,因而無法提出有效的改進方法。本文采用原位X射線吸收光譜方法,在Mg(diglyme)2[HMDSAlC13]2電解液系統(tǒng)中,研究了鎂硫電池衰減機理。根據(jù)我們提出的鎂硫電池衰減機理,提出了有效的提升鎂硫電池性能的一系列策略。具體開展了以下四部分研究工作:(1)制備單核電解液Mg(diglyme)2[HMDSAlC13]2。單核電解液相比于傳統(tǒng)的雙核電解液具有離子電導(dǎo)率高的特點。然而在常規(guī)含有C1的電解液中,因為C1強配位能力,容易通過橋連氯的形式與Mg2+配位形成雙核電解液,造成電解液離子電導(dǎo)率低,電解液極化電極電勢大等缺陷。本章研究內(nèi)容采用溶劑預(yù)保護的方法,將Mg2+先用二乙二醇二甲醚通過配位的形式保護起來,再與AlC13反應(yīng),避免AlC13與Mg2+接觸生成橋連氯。用此方法制備出的單核電解液具有極化電極電勢小,循環(huán)穩(wěn)定性好,電化學(xué)窗口高等特點。將此電解液應(yīng)用在鎂硫電池中,鎂硫電池表現(xiàn)出很好的循環(huán)性能。(2)采用原位X射線吸收光譜研究鎂硫電池衰減機理。鎂硫電池雖然具有理論容量高,安全性能高等特點,但是對于鎂硫電池的反應(yīng)機理了解還很少,尤其對于鎂硫電池的衰減機制缺乏了解,造成鎂硫電池的發(fā)展非常緩慢。本章采用原位X射線吸收譜研究鎂硫電池反應(yīng)機理,研究發(fā)現(xiàn)鎂硫電池第一圈放電過程可以分為三個階段:第一階段,生成高階多硫化物(如:MgS8和MgS4),這一階段的反應(yīng)動力學(xué)比較快;第二階段,高階多硫化物還原成Mg3S8;第三階段,Mg3S8還原成MgS,這個階段的反應(yīng)過程特別的緩慢。原位XAS實驗證實:在第一圈生成的不可逆產(chǎn)物MgS和Mg3S8是造成鎂硫電池衰減快的原因。根據(jù)以上研究結(jié)果我們采用TiS2修飾電池隔膜來削弱Mg-S鍵能,活化MgS和Mg3S8,提高電池的可逆循環(huán)。(3)在電解液中添加YC13添加劑提升鎂硫電池循環(huán)性能。根據(jù)原位X射線吸收譜研究鎂硫電池的衰減機理的實驗,我們得出結(jié)論:MgS和Mg3S8是造成鎂硫電池衰減快的根本原因。在這個工作中,我們首次提出在電解液中添加YC13添加劑來提高MgS和Mg3S8的可逆性。因稀土氯化物具有豐富的f軌道而被廣泛用于催化反應(yīng),YC13又同時具有除水和沉積電極電勢低等優(yōu)勢而被選擇作為鎂硫電池電解液添加劑。添加了YC13的電解液應(yīng)用于鎂硫電池表現(xiàn)出很好的循環(huán)穩(wěn)定性。(4)采用Ag和Cu集流體替代熱解石墨集流體提升Mg/S電池循環(huán)性能。此工作是提高MgS和Mg3S8的可逆性的又一有效策略。在Mg/S電池中,熱解石墨通常被用作集流體,熱解石墨僅作為一個電子傳導(dǎo)體,不具有催化作用,所以以熱解石墨為集流體的鎂硫電池常常具有循環(huán)穩(wěn)定性差、容量衰減快等特點。我們以Ag和Cu具有催化活性的集流體代替熱解石墨集流體。當(dāng)Ag和Cu集流體應(yīng)用于鎂硫電池中,鎂硫電池表現(xiàn)出放電容量高、循環(huán)穩(wěn)定性好的特點,尤其是Ag集流體。同時,我們采用原位和非原位的XRD、非原位的XPS、非原位的XAS等技術(shù)研究以Ag和Cu做集流體時鎂硫電池反應(yīng)機理。
【學(xué)位單位】：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類】：TM912
【部分圖文】：

１．２鎂硫電池體系概述??１．２．１鎂硫電池的優(yōu)勢和工作原理??如圖１．ｌａ所示，金屬鎂具有和金屬鋰相媲美的理論容量，金屬鎂的理論質(zhì)??量比容量高達(dá)２２０５?ｍＡｈ＇ｇ－１?（鋰的理論質(zhì)量比容量高達(dá)３８６２?ｍＡｈｆ１），金屬鎂??的理論體積比容量高達(dá)３８３３?ｍＡｈｘｎｒ１?（金屬鋰的理論體積比容量高達(dá)２０４６??ｍＡｈｘｒｒＶ１），能夠滿足人們對高容量電池的追求。同時，金屬鎂在地殼中含量??為２．９?％?（圖ｌ．ｌｂ），這遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于金屬鋰在地殼中的含量（０．００２％），所以金屬??鎂比金屬鋰的價格更為低廉［９］。更重要的是，金屬鎂在電化學(xué)沉積溶解的過程??中一般不會形成枝晶，這點不同于金屬鋰，金屬鋰在電化學(xué)沉積過程中形成的??枝晶會刺穿電池隔膜，引起電池短路起火，造成安全隱患，所以鎂電池的安全??性是其實現(xiàn)商業(yè)化的重要優(yōu)勢。??當(dāng)金屬Ｍｇ做負(fù)極，硫做正極組成氧化還原電對時，在鎂負(fù)極和硫正極之??間發(fā)生的是兩電子轉(zhuǎn)移過程

四氫呋喃的沸點僅有６５?°Ｃ，容易揮發(fā)，這不僅會造成測試時電解液的濃度不??穩(wěn)定，而且也是極大的安全隱患。另外，在這種電解液中，鎂硫電池存在著循??環(huán)壽命短、極化電極電勢大、容量衰減快等缺點（圖１．４）。??ｍ??３－??＾?？?ＩＩＩ??苫?２－?一＇＇Ｈｉ??ＣＵ）?Ｉ？一??ｃ〇?．??１?１－?１??！?．ｒｆ丨丨卜??〇，．．．．．?Ｈ??Ｉ?１?Ｉ?？?Ｉ?■?Ｉ?＇??０?１，０００?２，０００?３，０００??Ｓｐｅｃｉｆｉｃ?ｃａｐａｃｉｔｙ?（ｍＡｈ?ｇ—１）??圖丨．４在［Ｍｇ２〇ｉ－Ｃｌ）３－６ＴＨＦ］［ＨＭＤＳＡｌＣｂ］電解液中，鎂硫電池充放電曲線。放電電流５〇ｎＡ，??充電電流２５ｎＡ［３６］。??２０１４年，Ｚｈａｏ－Ｋａｒｇｅｒ等人對ＨＭＤＳ基電解液進行了改進，以ＭｇＣｌ２、ＡＩＣ１３??和Ｍｇ（ＨＭＤＳ）２為原料分別在離子液體／乙二醇二甲醚、離子液體／二乙二醇二甲??醚溶劑中合成，此電解液的活性物種為［Ｍｇ２ＣＩ３］［ＨＭＤＳＡｌＣＩ３］?［２比反應(yīng)方程式??如下圖１．５所示，相比于Ｍｕｌｄｏｏｎ課題組合成的含有多種陰離子的??ＨＭＤＳＭｇＣｌ－ＡｌＣｂ電解液，采用此方法制備的電解液只有ＨＭＤＳＡｌＣｂ－—種陰??離子

?電池。其首圈放電容量達(dá)到８００?ｍＡｌｖｇ人循環(huán)壽命提高到２０圈，２０圈后放電??容量仍有２６〇１７１人１１’§－１（圖１．６３）。相比于１＾１１１丨（＾００１１制備的電解液，７１１３０－１＜＿３職「??等人制備的電解液鎂硫電池循環(huán)性能有很大改善，并且在此電解液中第一放電??平臺達(dá)到１．５?Ｖ，接近理論放電平臺１．７７?Ｖ?（圖１．６ｂ）。??ａ???ｂ????８００－?Ｏ?ａ?ＣＭＣ?－▲－ＤＥＧ１Ｌ?２．８．?ａ?ＰＶＤＦ?ｂｉｎｄｅｒ??＊Ｃ７００＇?］?＾ＴＣＧＩＬ?＜Ｔ?２．４．??％?６００＇?３?ＰＶＤＦ?－Ｏ－ＴＥＧＩＬ?ｆ?２〇．??！?５００．?￥?－Ａ－?ＤＥＧ１Ｌ?＾?ＤＥＧ??．＾４００－?％?２??ＴＥ〇??％?ｌ茲ａｓ????—????????????〇?４４????＿Ｔ????９???？???，???〇?５?１０?１５?２０?＇?０?２００?４００?６００?８００??Ｃｙｃｌｅ?ｎｕｍｂｅｒ?Ｓｐｅｃｉｆｉｃ?ｃａｐａｃｉｔｙ?（ｍＡｈ?ｇ?）??圖１．６Ｍｇ／Ｓ電池在［Ｍｇ２Ｃｌ３］［ＨＭＤＳＡｌＣｌ３】電解液中的（ａ）充放電電壓曲線和（ｂ）循環(huán)性能??圖。充放電電流密度２０ｍＡ?ｇ－ｌ［２１］。??因為［Ｍｇ２Ｃｈ］［ＨＭＤＳＡｌＣｌ３］電解液具有制備方法簡單的特點，所以此電解液??也被應(yīng)用于其它嵌入型和轉(zhuǎn)化型正極材料中，如：ｈ［ｌ３］等。??ＲＯＭｇＣ｜ｌ３７】、ＲＳＭｇＣ｜ｌ３８；４５］等非親核鎂鹽也被用來發(fā)展此類非親核電解液。??發(fā)現(xiàn)酚基鎂氯（ＰｈＯＭｇＣｌ）和ＡｌＣｂ在四氫呋喃溶劑中反應(yīng)得到??的電解液
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4 李誠芳;電池隔膜[J];電池;1986年02期

5 M·Rychcik ,M·Skyllas-Kazacos ,李喜田;以碳?xì)譃殡姌O的新全釩氧化還原流動電池[J];新型碳材料;1988年04期

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本文編號：2869775