碳基材料在電化學(xué)儲能器件中有著廣泛應(yīng)用。石墨是商業(yè)鋰離子電池負(fù)極材料,但石墨的理論比容量低,倍率性能有待提高。缺陷工程作為一種有效調(diào)整材料電子結(jié)構(gòu)、表面形貌的方法備受關(guān)注,其所獲得的新穎的物理化學(xué)性質(zhì)和強(qiáng)的協(xié)同效應(yīng)可顯著提升材料性能,我們通過一種磁研磨方法對石墨材料進(jìn)行缺陷構(gòu)建,研究缺陷對納米石墨儲鋰性能的影響。氟化石墨是一種具有高能量密度的正極材料,但其存在導(dǎo)電性差和電壓滯后的缺點,我們進(jìn)而以納米石墨為前驅(qū)體制備了氟化納米石墨,有效緩解電壓滯后問題。論文以碳基材料為重點研究對象,探索缺陷和納米化對碳基材料性能的影響以及可能的作用機(jī)制,主要內(nèi)容和結(jié)論如下:1.納米石墨的磁攪拌研磨法制備及其儲鋰性能研究:以天然鱗片石墨(LC)為原料,采用新型磁攪拌研磨法制備了粒徑為20 nm左右的納米石墨(NC)材料,再經(jīng)熱處理后制備得到不同缺陷程度的納米石墨負(fù)極材料,對其比表面積和孔結(jié)構(gòu)、表面化學(xué)特性、晶體結(jié)構(gòu)等進(jìn)行了系統(tǒng)的表征并研究了其儲鋰性能。磁攪拌研磨法是利用高速變換的磁場帶動永磁鋼針產(chǎn)生高速剪切力,從而將石墨研磨成納米級顆粒。該方法克服了傳統(tǒng)球磨法中因石墨自潤滑特性難以納米化的缺點,制備的納米石墨材料是一種硬碳/石墨的復(fù)合材料。用作鋰離子電池負(fù)極時,在0.5 C倍率時進(jìn)行恒流充放電,循環(huán)100圈后NC800的可逆放電比容量為525.5 mAh g~(-1)。相同測試條件下商業(yè)負(fù)極材料BTR和原始鱗片石墨材料可逆放電比容量僅為295.5 mAh g~(-1)和181.4 mAh g~(-1)。NC800樣品在5 C倍率時恒流充放電測試,循環(huán)500圈后表現(xiàn)出225.2 mAh g~(-1)的可逆比容量,循環(huán)保持率高達(dá)85%。納米石墨材料的性能提升取決于邊緣缺陷提供更多的儲鋰活性位點和納米粒徑提高鋰離子擴(kuò)散速率,因此作為鋰離子電池負(fù)極材料表現(xiàn)出更高的儲鋰容量和更好的倍率性能。2.氟化納米石墨的可控制備及其在鋰氟化碳電池中的應(yīng)用:以納米石墨為前驅(qū)體,采用直接氟化法制備了氟化納米石墨材料,系統(tǒng)研究了其氟含量、C-F鍵型、晶體結(jié)構(gòu)、比表面及孔結(jié)構(gòu)等理化性質(zhì),并研究了其作為鋰氟化碳電池正極材料的電化學(xué)性能。氟化碳材料納米化,可以有效提高電極材料與電解液的接觸面積,縮短鋰離子擴(kuò)散路程,有效提高電池體系的倍率性能,有效緩解電壓滯后問題。FG-450樣品在10 mA g~(-1)時的最高放電比容量為837.4 mAh g~(-1),在3000 mA g~(-1)時仍保持589.3 mAh g~(-1)較高的比容量,對應(yīng)的能量密度分別為2004.5 Wh kg~(-1)和1030.5 Wh kg~(-1)。FG-450樣品還具有良好的功率密度,在3000 mA g~(-1)時可達(dá)到5460 W kg~(-1)。運用EIS、GITT分別分析了電極材料性能差異的原因和鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)。氟化納米石墨材料的鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)高出報道過的商業(yè)氟化石墨材料5個數(shù)量級,證明了氟化納米石墨材料較快的反應(yīng)動力學(xué)。FG-450樣品電化學(xué)性能優(yōu)異的主要原因是其納米粒徑、比表面積大、連續(xù)介孔的協(xié)同作用。
【學(xué)位單位】：山東理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類】：TM912;TB383.1
【部分圖文】：

圖 1.1 典型的碳納米材料Fig.1.1 Typical carbon nanomaterials1.2.1 石墨石墨是典型的六方晶系結(jié)構(gòu)由碳原子以 sp2雜化方式結(jié)合。六個碳原子在同一平面上形成正六邊形碳環(huán)，每個碳原子的雜化軌道與相鄰的三個碳之間以共價鍵等距相連，層內(nèi) C-C 間距為 0.142 nm，層間 C-C 間距為 0.340 nm。碳原子之間具有共價鍵(σ 鍵)和金屬鍵(大 π 鍵) 的雙重結(jié)合，結(jié)合力很強(qiáng)，因此其熔點較高，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。六角平面網(wǎng)層之間僅依靠微弱的范德華力將相鄰層片連接起來，因此相鄰片層之間的作用力很小，層與層之間很容易發(fā)生相對滑動。石墨的結(jié)構(gòu)特點決定了其可以應(yīng)用于固體潤滑以及電化學(xué)儲能等領(lǐng)域。石墨作為鋰離子電池負(fù)極材料具有良好的穩(wěn)定性，許康[1, 2]等發(fā)表的綜述中對石墨負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)以及電化學(xué)性能進(jìn)行詳細(xì)概括，并對他人的工作進(jìn)行了細(xì)致的總結(jié)，提出石墨負(fù)極表現(xiàn)出較大的缺點，主要體現(xiàn)在電化學(xué)性能差以及安全性等方面[8, 9]。鋰離子在石墨層間的擴(kuò)散受阻導(dǎo)致石墨的倍率性能較差[10]。天然石墨的包覆改性和

5圖 1.2 鋰離子電池工作原理示意圖[1]ig.1.2 Schematic of the working principle of lithium ion batter二次電池(可充電電池)，主要是依靠鋰離子在電池在充放電過程中，Li+在兩個電極之間往返進(jìn)行嵌i+從正極脫嵌，經(jīng)過電解質(zhì)嵌入負(fù)極，負(fù)極處于富鋰i+的來回穿梭移動實現(xiàn)電能的存儲和釋放。鋰離子的 372mAhg-1，嚴(yán)重限制了鋰離子電池的發(fā)展和在大極材料例如過渡金屬氧化物，硅負(fù)極材料由于充放環(huán)穩(wěn)定性限制其商業(yè)化應(yīng)用[55-57]。納米材料可以有散通道和大表面可以對 Li+進(jìn)行快速的吸附和儲存[致電解質(zhì)副反應(yīng)增多。納米材料是鋰電負(fù)極材料的以提供更多的儲鋰位點，并且納米材料有利于縮短能[59]。硬碳負(fù)極比石墨在鋰離子電池負(fù)極領(lǐng)域有更

論文 于石墨是因為儲鋰的方式有較大差異。2000 年，S0]，與儲鋰機(jī)制相似，儲鈉機(jī)制可總結(jié)為：(1)石墨層(3)表面的吸附以及(4)納米孔的填充，基于以上機(jī)理以及雜原子的摻雜來提高材料的電化學(xué)性能[61]，例積和 N 和 S 等雜原子的摻雜，進(jìn)而加大鋰的吸附的有效手段[58, 63-65]。但比表面增大也會帶來一些問的鋰離子，產(chǎn)生過高的不可逆容量并造成較低的庫極材料相關(guān)的研究工作主要集中在材料的改進(jìn)和新構(gòu)可以有效的提升電池的倍率性能，并且?guī)砀呷萃怀龅膯栴}亟待解決。子電池中的應(yīng)用
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本文編號：2866903