近年來,有機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦太陽能電池(PSCs)由于其高效率,低成本和易加工性而在光伏研究中顯示出巨大的前景。其光電轉(zhuǎn)換效率(PCE)從最初的3.8%迅速增加到24.2%。空穴傳輸材料在PSCs中起著傳輸空穴、保護(hù)鈣鈦礦層、阻擋電子回流、促進(jìn)鈣鈦礦結(jié)晶等重要作用。常見的空穴傳輸材料,例如2,2,7,7-四-(N,N-二-4-甲氧基苯基氨基)-9,9-螺二芴(spiro-OMeTAD)具有高合成成本,低熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性或低導(dǎo)電性等缺點。此外,這些材料中還需要添加有機(jī)摻雜劑,例如雙(三氟甲磺�；�)亞胺鋰(Li-TFSI)和4-叔丁基吡啶(t-BP)。這些添加劑由于其吸濕性而加速器件性能的降低。因此,探索低成本,無摻雜劑的空穴傳輸材料對于未來鈣鈦礦太陽電池在商業(yè)化的應(yīng)用至關(guān)重要。酞菁具有18-π電子芳香雜環(huán)系統(tǒng),由四個異構(gòu)基團(tuán)連接形成,通常作為太陽能電池中的p型半導(dǎo)體和近紅外區(qū)域的有機(jī)薄膜晶體管研究。因為其具有更高空穴流動性,柔韌性,出色的化學(xué)/熱穩(wěn)定性和更便宜,所以作為空穴傳輸材料在鈣鈦礦太陽電池中得到了極大的關(guān)注,但是其難溶解、難提純及強(qiáng)聚集等缺點制約了酞菁材料的發(fā)展,所以本論文設(shè)計合成了三種以酞菁為核的不同取代基的酞菁衍生物,系統(tǒng)的研究了材料的熱穩(wěn)定性、光物理、電化學(xué)等性質(zhì),并將其應(yīng)用到鈣鈦礦太陽電池中。首先,設(shè)計并合成了四甲氧基三苯胺取代的鋅酞菁(OTPA-ZnPc),并用作無摻雜劑的空穴傳輸材料。在ZnPc上引入4,4'-二甲氧基三苯胺側(cè)鏈,在各種溶劑中具有很好的溶解性,例如二氯甲烷,氯苯和N,N-二甲基甲酰胺。而空穴傳輸分子中的甲氧基官能團(tuán)通過形成具有未配位離子的路易斯加合物作為路易斯堿用于缺陷愈合,從而鈍化鈣鈦礦中的缺陷并改善界面以獲得更好的性能。在AM 1.5 G標(biāo)準(zhǔn)條件下,優(yōu)化器件的PCE達(dá)到16.23%。更重要的是,由于OTPA-ZnPc的疏水性,太陽能電池在濕度約為45%而沒有封裝的空氣中儲存720 h后任保持其初始效率的約80%,這明顯比spiro-OMeTAD設(shè)備更好。結(jié)果表明,可溶液加工且無摻雜劑的OTPA-ZnPc是一種在鈣鈦礦太陽電池中令人鼓舞的空穴傳輸材料。為了進(jìn)一步研究其它富電子基團(tuán)對分子結(jié)構(gòu)及鈣鈦礦太陽電池性能的影響,在前期工作的基礎(chǔ)上引入了噻吩基團(tuán)從而獲得了一種新型的廉價空穴傳輸材料OTPAT-ZnPc。噻吩作為一種富電子基團(tuán)可以提高HOMO能級,在引入噻吩基團(tuán)后,使OTPAT-ZnPc的HOMO能級相比于OTPA-ZnPc增加了0.1 eV。而OTPAT-ZnPc分子包含更長的側(cè)臂,具有二維擴(kuò)展系統(tǒng)。苯基-噻吩單元有利于通過Pb-S相互作用在HTM/鈣鈦礦界面處的缺陷鈍化,促進(jìn)空穴傳輸材料分子的電荷離域程度和遷移率。將所合成的材料應(yīng)用在鈣鈦礦太陽電池中,在無摻雜劑的條件下獲得了令人印象深刻的PCE為16.58%。雖然小分子酞菁酞菁衍生物有著易于合成,高空穴遷移率等優(yōu)點。但是在溶液中,酞菁非常容易形成二聚體和高聚體。而高分子聚合物有著易于生產(chǎn),分子鏈柔軟可控等優(yōu)點。因此在此基礎(chǔ)上我們設(shè)計合成了一種酞菁功能聚合物將酞菁和聚合物的優(yōu)點結(jié)合起來。首先通過“活性”/可控自由基聚合方法合成了含側(cè)鏈苯二甲腈的聚合物PMADCE。該聚合物的數(shù)均分子量M_n為12212 g/moL,分子量分布指數(shù)PDI為1.38。之后通過后聚合改性方法獲得了鋅酞菁官能化聚合物PMADCE-ZnPc。該酞菁聚合物兼具聚合物和酞菁分子的優(yōu)點,具有良好的成膜性能,合適的HOMO能級以及良好的熱穩(wěn)定。將PMADCE-ZnPc作為空穴傳輸材料應(yīng)用在鈣鈦礦電池中,在無摻雜劑的條件下獲得了較高的PCE為13.61%。特別值得注意的是,器件在沒有封裝的30%相對濕度的空氣條件下存放30天后仍然具有原始效率95%的高效穩(wěn)定性。
【學(xué)位單位】：合肥工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類】：TM914.4
【部分圖文】：

鈣鈦礦太陽電池性能的進(jìn)一步改進(jìn)有望打破轉(zhuǎn)換效率和生產(chǎn)成本的瓶頸，作為最具前景的新型光伏電池之一，具有很高的科學(xué)價值和實用價值。圖 1.1 顯示了有關(guān)鈣鈦礦太陽能電池 NREL 認(rèn)證的最佳效率。最有效的鈣鈦礦太陽電池通常采用空穴傳輸材料（HTM），其在空穴傳輸和阻擋電荷復(fù)合中起重要作用[13, 14]。已經(jīng)開發(fā)了許多有機(jī)小分子作為 PSC 中的HTM。最常用和有效的小分子空穴傳輸材料是 2,2,7,7-四-(N,N-二-4-甲氧基苯基氨基)-9,9-螺二芴（spiro-OMeTAD）。spiro-OMeTAD 的主要問題是其冗長而昂貴的合成[15]。因此迫切需要開發(fā)具有高效和穩(wěn)定光伏性能的廉價且易于獲得的空穴傳輸材料，希望能夠取代 spiro-OMeTAD。

1.2.2 鈣鈦礦太陽電池的工作原理圖 1.3 顯示了典型的 TiO2/鈣鈦礦/ HTM 電池的能級和電荷轉(zhuǎn)移過程。（1）當(dāng)器件受到太陽光照射時，電荷載體（空穴和電子）在鉛基鈣鈦礦中生成。（2）電子注入過程：鈣鈦礦光吸收劑將電子注入到 TiO2中，（3）空穴注入過程：最初空穴將注入空穴傳輸層進(jìn)行電荷分離。最后，將它們分別收集在前電極和后電極上以產(chǎn)生光電流。同時，一些電荷重組伴隨著能量損失，例如，由于激子湮滅，光生電荷載流子物質(zhì)的失活，輻射（4）或非輻射（5）過程。而且，TiO2層中的電子通常在成功遷移到陽極之前與鈣鈦礦復(fù)合（6）。此外，空穴傳輸材料與鈣鈦礦（7）界面處的電荷轉(zhuǎn)移可能通過電子空穴復(fù)合產(chǎn)生大的能隙，并且 TiO2/ HTM圖 1.2（a）鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)；（b）介觀鈣鈦礦太陽電池的器件結(jié)構(gòu)；（c）常規(guī)平面鈣鈦礦太陽電池的器件結(jié)構(gòu)；（d）倒置平面鈣鈦礦太陽電池的器件結(jié)構(gòu)[1]Fig. 1.2 (a) Perovskite crystal structure with general chemical formula ABX3; (b) Devicearchitecture of mesoscopic perovskite solar cells; (c) Device architecture of regular planarperovskite solar cells; (d) Device architecture of inverted planar perovskite solar cells

空穴傳輸材料的作用、要求和分類空穴傳輸材料在鈣鈦礦太陽電池中的作用包括：（1）有效提取空穴，改對電極的傳輸，并作為阻擋電子轉(zhuǎn)移到陽極的能量屏障；（2）阻止鈣鈦電極（通常為 Au、Ag 和 Al）之間的直接接觸并防止電極擴(kuò)散到鈣鈦礦善器件穩(wěn)定性；（3）通過在鈣鈦礦和空穴傳輸層之間的界面處獲得對鈣完全均勻覆蓋，從而抑制電荷復(fù)合損失；（4）影響開路電壓（Voc）。主傳輸材料的化學(xué)式結(jié)構(gòu)，摻雜劑及不同空穴傳輸材料的遷移率和電導(dǎo)率因此理想的空穴傳輸材料需要具備以下特征[8]：（1）它們必須具有良好性和光化學(xué)穩(wěn)定性。（2）最高占據(jù)分子軌道（HOMO）的能級必須略高的價帶頂[CH3NH3PbI3為-5.42 eV，(FAPbI3)0.85(MAPbBr3)0.15為-5.65eV圖 1.3 鈣鈦礦太陽電池中能級和電子轉(zhuǎn)移過程的示意圖[1]Fig. 1.3 Schematic representation of the energy levels and electron transferprocesses in perovskite solar cells
【參考文獻(xiàn)】

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1 魏靜;趙清;李恒;施成龍;田建軍;曹國忠;俞大鵬;;鈣鈦礦太陽能電池:光伏領(lǐng)域的新希望[J];中國科學(xué):技術(shù)科學(xué);2014年08期

2 毛國梁;王欣;寧英男;馬志;;基于RAFT聚合策略合成功能化聚烯烴嵌段聚合物的研究進(jìn)展[J];化工進(jìn)展;2012年10期

本文編號：2860963