可充電式鋰離子電池由于其環(huán)境友好且能夠滿足現(xiàn)階段電力、能源的安全性、穩(wěn)定性等要求,研究者們認(rèn)為其可以改善日益加劇的化石能源短缺以及環(huán)境污染造成的溫室效應(yīng)、霧霾等問題。目前商業(yè)用電極材料因容量低等缺點(diǎn),限制了其用于下一代鋰離子電池的發(fā)展,因此開發(fā)高性能負(fù)極材料迫在眉睫,其中鉬氧化物、鎢氧化物因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)穩(wěn)定及理論比容量高等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注。但是,傳統(tǒng)鉬氧化物、鎢氧化物在充放電過程中體積的變化和導(dǎo)電率的下降,致使倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性較差。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,三維結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑能夠有效提高材料在循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,提高材料的電化學(xué)性能。因此,本論文主要圍繞鉬氧化物和鎢氧化物的三維結(jié)構(gòu),在材料制備、微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控和儲鋰機(jī)理等方面展開了一系列的研究。采用還原氧化石墨烯(rGO)為三維骨架,通過簡單的二次水熱法,構(gòu)筑了無序的rGO和MoO_2復(fù)合三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu),調(diào)節(jié)兩者之間的比例對三維結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控。這種無基板的三維結(jié)構(gòu)有效地提高材料的電荷轉(zhuǎn)移能力,從而使電極的儲鋰能力得到提升。在適當(dāng)?shù)谋壤?形成的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)使rGO和MoO_2能夠起到相互支撐的作用,獲得了具有良好循環(huán)穩(wěn)定性的電極材料。而且這種三維結(jié)構(gòu)能夠有效地增加MoO_2納米顆粒的比表面積和儲鋰活性位點(diǎn),提高電極材料的循環(huán)比容量。當(dāng)電流密度為0.1 mA cm~(-2)時(shí),經(jīng)過100次循環(huán)后,具有三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料放電比容量值高達(dá)1269 mAh g~(-1),而純MoO_2經(jīng)過100次循環(huán)后比容量僅為256 mAh g~(-1)。無基板的三維結(jié)構(gòu)受到粘結(jié)劑的影響,因此我們在異質(zhì)基板Ti片上,通過簡單的水熱法,構(gòu)筑出一種無序的納米線組成的三維網(wǎng)絡(luò)狀自支撐電極材料,避免了粘結(jié)劑的影響,增強(qiáng)了循環(huán)過程中電荷轉(zhuǎn)移能力,同時(shí)提高了SEI膜的穩(wěn)定性。與此同時(shí),納米線在三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)中相互支撐,減小了充放電過程中結(jié)構(gòu)的破壞,從而使得充放電穩(wěn)定性得到了明顯地改善。這種網(wǎng)絡(luò)狀直接電極的初始放電比容量為628 mAh g~(-1),經(jīng)過60次循環(huán)后,仍然保持有453 mAh g~(-1)。此外,通過鉬摻雜進(jìn)一步增加此無序有基板的三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)的電子電導(dǎo)率,降低材料的極化現(xiàn)象,提高其倍率性能,在電流密度分別為0.2、0.5、1和2 C時(shí),其放電比容量分別為958、788、684和340 mAh g~(-1),當(dāng)電流密度再次降低到0.2 C時(shí),其放電比容量回復(fù)到806 mAh g~(-1),與初始值相比較有84.13%的容量回復(fù)率。而通過預(yù)嵌鋰可以有效地提升其離子擴(kuò)散速率,使鋰離子的嵌入變得更加容易,其儲鋰性能得到了提高,經(jīng)過預(yù)嵌鋰后,在電流密度為0.2 C時(shí),其初始比容量值能夠提高到785 mAh g~(-1),經(jīng)過200次循環(huán)后其放電比容量值保持在536 mAh g~(-1)。為了提高三維自支撐結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,以同質(zhì)基板W片為W源,通過陽極氧化的方法,構(gòu)筑出一種有序垂直生長于基板上納米片組成的三維自支撐電極材料,這種結(jié)構(gòu)中納米片與基板連為一體,且納米片之間相互套構(gòu)互相支撐,故而在充放電過程中,活性材料在充放電過程中不易發(fā)生脫落現(xiàn)象,使電化學(xué)穩(wěn)定性得到了保障。在此納米片上進(jìn)行Ag納米顆粒的負(fù)載,提高材料的電子電導(dǎo)率的同時(shí)也能誘導(dǎo)均勻且薄的SEI膜的形成,使電極材料在充放電前后電子電導(dǎo)率不發(fā)生明顯改變,有效地減小了極化現(xiàn)象的發(fā)生,從而提高電極的電化學(xué)性能。經(jīng)過適當(dāng)?shù)腁g負(fù)載后,此納米片三維自支撐電極在電流密度為0.1 mA cm~(-2)時(shí)初始比容量值從685 mAh g~(-1)提高到917 mAh g~(-1),150次循環(huán)后的比容量從359 mAh g~(-1)提高到了681 mAh g~(-1)。
【學(xué)位單位】：武漢理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：TM912
【部分圖文】：

圖 1-1 不同儲能器件的比能量與比容量對比圖1Acomparison of specific power versus specific energy for varioustorage devices離子電池概述離子電池的組成子電池實(shí)際上可以描述為一種鋰離子濃度差電池，由兩種可的化合物分別組成正極和負(fù)極材料，根據(jù)鋰離子嵌入/脫出電電位低的為負(fù)極，反之，電位高的為正極。商業(yè)用電池按照可以分為圖 1-2 中的四種結(jié)構(gòu)，分別為圓柱狀電池、扣式電池板型電池[4]。這些電池都具有相似的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，主要分為：正極解質(zhì)、隔膜、負(fù)極、負(fù)極集流體。一般正極集流體為鋁箔，。

圖 1-2 四種電池的結(jié)構(gòu)示意圖: (a) 圓柱狀, (b) 扣式, (c) 棱柱狀, (d) 平板型Fig. 1-2 Four representative commercial cell structures: (a) Cylindrical-type cell(b) coin-type cell, (c) prismatic-type cell, (d) pouch-type cell商業(yè)化的鋰離子電池（LIBs）最早是日本的索尼公司提出，由層狀化合物鈷酸鋰（LiCoO2）作為正極材料，石墨（C）作為負(fù)極材料以及一種非水系鋰離子溶液作為電解液，其工作示意圖如圖 1-3 所示。在工作過程中，鋰離子可通過電解液在正負(fù)極材料間往復(fù)發(fā)生嵌入和脫出，如同來回?fù)u擺的搖椅一樣，因此鋰離子二次電池也被稱為“搖椅”電池（“Rocking-chair” battery）。以商業(yè)化電池為例，具體說明鋰離子電池的工作原理。充電過程：Li+從 LiCoO2八面體中脫出，同時(shí)放出一個(gè)電子，Co3+被氧化形成 Co4+；此時(shí) Li+嵌入至石墨層狀結(jié)構(gòu)中，同時(shí)石墨結(jié)構(gòu)得到一個(gè)電子。放電過程：Li+重新嵌入至 LiCoO2八面體結(jié)構(gòu)中，并獲得一個(gè)電子，Co4+重新被還原為 Co3+；與此同時(shí)，Li+從石墨結(jié)構(gòu)中脫出，并伴隨著電子的離開。其發(fā)生的具體反應(yīng)方程式如下[5]：正極材料：LiCoO2 Li1-xCoO2+ x Li++ x e-

圖 1-3 鋰離子電池的工作示意圖. 1-3 Schematic illustration of the Li-ion battery (LiCoO2/electrolyte/grap.2 電極材料的簡介具有高能量密度、低能耗及高安全性的鋰基二次電池的研究過程體、電解液或者隔膜等并不能從根本上改變電池的性能，而提升的重中之重為提高電池中正負(fù)極活性材料的電化學(xué)性能。到目前材料 LiCoO2、LiMn2O4和 LiFePO4的研究幾乎已經(jīng)發(fā)展到了較高極材料應(yīng)用較多的仍是石墨[6, 7]。石墨材料具有平穩(wěn)和較低的對鋰成本和好的循環(huán)壽命等優(yōu)點(diǎn)[8]。但是，在石墨材料中六個(gè)碳原子僅鋰離子的嵌入形成 LiC6，這就導(dǎo)致石墨材料的理論容量較低，僅g-1。此外，在石墨材料中，鋰離子在石墨材料中的擴(kuò)散速率僅有 10-9-7cm2s-1之間[9]，這就導(dǎo)致電池的能量密度較低。此外，由于石墨與十分接近，在長時(shí)間或者大電流的充放電過程中，容易發(fā)生金屬的析出，形成鋰枝晶，造成安全隱患。因此尋找石墨材料的替代
【參考文獻(xiàn)】

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1 付宏偉;楊曉紅;葉麗娟;馬勇;;WO_3∶Mo納米晶的制備及其光學(xué)氫敏特性研究[J];功能材料;2012年S2期

本文編號：2853135