發(fā)布時間：2020-10-11 17:45

　　 陰極氧還原反應(ORR)是質子交換膜燃料電池(PEMFC)能量轉化裝置的關鍵環(huán)節(jié)。目前,阻礙該技術廣泛商業(yè)化應用的困境之一是催化劑的高昂成本和有待提升的性能和穩(wěn)定性。商業(yè)Pt/C是目前廣泛使用的催化劑之一,貴金屬的高昂價格和稀有儲量使得PEMFC的成本居高不下,且存在穩(wěn)定性較差等問題,因此研發(fā)出可替代的低成本、高性能、高穩(wěn)定性催化劑是降低PEMFC成本從而實現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)的關鍵一步。其中,過渡金屬和氮共摻雜的碳材料是得到廣泛關注的非貴金屬材料之一,其具備廣泛可用的前體、環(huán)境友好、對CO中毒的強抗性和對燃料滲透的高免疫性等優(yōu)點。但與實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)和應用依舊有一定的距離,主要是因為所制備催化劑性能和穩(wěn)定性無法達到商業(yè)化應用要求,且制備過程存在成本高昂和工藝復雜等問題。本次研究制定了制備過程簡單的低成本過渡金屬氮共摻雜碳材料催化劑合成方案,通過一系列有效的表征和電化學性能測試,綜合分析材料結構成分和制備過程對催化劑性能的影響,探究催化劑中可能的ORR催化活性位點,為ORR機理研究和催化劑制備工藝提供一種理論支持,以此為替代貴金屬Pt/C催化劑提供一種可選擇的有效方案。本論文的研究內容為:(1)氫鍵有機框架HOF微米碳棒用作熱揮發(fā)性模板,在其上原位聚合多巴胺以形成隨后與Co~(2+)陽離子配位的薄膜聚合物層。熱解后,得到富含sp~2 C的氮摻雜型二維碳納米片,其具有豐富的介孔以及大量的嵌入Co納米顆粒。由此發(fā)現(xiàn),包封Co納米顆粒合成的二維碳納米片表現(xiàn)出顯著的ORR催化活性,在800℃的熱解溫度下合成的樣品被發(fā)現(xiàn)包含豐富的介孔,以及富含sp~2-C的碳封裝了大量Co納米顆粒。Co@MPC-800的半波電位為+0.796 V,在+0.200 V下的極限電流密度為5.492 mA cm~(-2),動力學電流為51.40 mA cm~(-2),顯著高于商業(yè)Pt/C催化劑的20.10 mA cm~(-2)。因此ORR高催化性能歸結為:片狀sp~2 C碳良好的導電性,豐富的介孔帶來的優(yōu)良比表面積,Co納米顆粒和氮摻雜碳的協(xié)同效應以及利于氧吸附的缺陷位點。(2)使用金屬有機骨架UiO-66作為模板,在其上原位聚合多巴胺并與Co~(2+)離子配位形成Co摻雜的薄膜聚合物層。在熱解過程中,Co配位聚多巴胺在UiO-66模板支撐下碳化,得到的鈷氮共摻雜的碳納米顆粒(Co@NP-T),其具有豐富的介孔以及大比表面積(947.78 m~2 g~(-1))。700℃下熱解的鈷氮共摻雜碳納米顆粒表現(xiàn)出出色的ORR催化活性,半波電位+0.863 V,在+0.200 V下的極限電流密度為5.918 mA cm~(-2),原因可歸結為大比表面積和豐富介孔以及三維的納米顆粒結構,有利于活性位點的暴露和促進氧吸附;過渡金屬和氮摻雜改變碳骨架的電子分布,增加了ORR活性位點。
【學位單位】：華南理工大學
【學位級別】：碩士
【學位年份】：2019
【中圖分類】：O643.36;TM911.4
【部分圖文】：

全球汽車人均擁有量不斷攀升的今天，PEMFC 是解決以內燃機為動力的交環(huán)境污染問題的有效技術，是實現(xiàn)高效能、低噪音的環(huán)境友好型汽車的動力PEMFC 的電池結構如圖 1-1 所示，PEMFC 由膜電極組件（membrane electlies -MEA）構成，其包括陽極電極、陰極電極、電解質、催化劑和氣體擴散輸送到 MEA 的陽極側，在陽極被催化生成質子和電子發(fā)生氫氧化反應（HOR的質子通過質子交換膜滲透到陰極側，電子則沿著外部負載電路行進到 ME，從而產(chǎn)生燃料電池的電流輸出。在此期間，將氧氣通入到 MEA 的陰極側化劑的作用下氧分子與質子發(fā)生氧還原反應（ORR），并且電子通過外部電與其結合生成水分子（H2O）。其中質子交換膜在低溫下工作，這使得 PEMF啟動，而厚度薄的 MEA 意味著可以制造緊湊型燃料電池，使其適用于交通式電子產(chǎn)品的應用。此外，有機分子，例如甲酸、甲醇或乙醇等，可以在沒情況下用作陽極處的燃料，這些直接燃料電池也屬于 PEMFC 的一類。

華南理工大學碩士學位論文能量密度，更便捷的液體燃料儲存和更簡單的系統(tǒng)結構，直有廣大前景的便攜式和移動應用電源之一。雖然具有諸多術在廣泛商業(yè)化應用之前還面臨一些挑戰(zhàn)性的技術問題，膜與氧氣反應、催化劑一氧化碳中毒、催化劑 Pt 的使用量滲透時，甲醇通過質子交換膜從陽極擴散到陰極，大多數(shù)穿化，該氧化反應降低了電池性能并消耗了陰極反應物。此間體，例如一氧化碳，則它會吸附在催化表面上，使得陰極極性能和燃料使用效率，因此，需要對 DMFC 進行 Pt 抗毒甲醇進料溶液以實現(xiàn)最低程度的甲醇膜滲透。

圖 1-3 碳催化劑上四種氮摻雜構型示意圖e1-3 Schematic image of the four nitrogen doping configu了多種無金屬碳材料 ORR 催化劑，其中垂直排列氮米管軸向顯示出鋸齒狀路徑，催化劑在堿性電解質中NTs 的電催化活性和工作穩(wěn)定性甚至比 Pt/C 更高。[8親和力氮的摻入不僅有助于改變碳基電催化劑的表面的活性位點和缺陷以促進 ORR。由于摻雜誘導的電荷米碳材料表現(xiàn)出與 Pt 基催化劑相當或甚至更好的催化弱 O-O 鍵、促進氧物質的吸附和 ORR 過程的電子轉移產(chǎn)生的結構效應外，拓撲缺陷也被證明會影響 ORR 的聚氰胺和 Mg(OH)2納米片硬模板碳化糯米合成富含邊度泛函理論計算 DFT 計算顯示拓撲缺陷促進了氧的吸
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本文編號：2836911