熱電池是一次貯備電池的一種,以固態(tài)熔鹽作為電解質(zhì),具有能夠大功率放電、貯存時間長、能耐苛刻環(huán)境等優(yōu)點,是國防科技和武器工業(yè)應(yīng)用中重要的化學(xué)電源體系。新一代武器裝備的發(fā)展對熱電池的性能不斷提出更高的需求。正極材料是熱電池體系的重要組成部分,對熱電池體系的性能有著決定性的影響。但是,目前能夠?qū)嶋H應(yīng)用的正極材料僅有FeS2、CoS2等幾種硫化物,隨著軍事應(yīng)用的快速更新?lián)Q代,現(xiàn)有的正極材料已逐漸不能滿足大比容量、高輸出功率的電源體系的設(shè)計要求,亟需開發(fā)新型的高性能正極材料。針對現(xiàn)有熱電池正極材料FeS2在導(dǎo)電性、熱穩(wěn)定性及CoS2在放電電壓等方面的不足,本論文以探索發(fā)展高性能新型熱電池正極材料為目的,沿高比容量和高電壓兩個方向,通過對現(xiàn)有正極材料進行摻雜改性及開發(fā)新型電化學(xué)體系,研究了鎳鈷錳三元硫化物、二硫化鎢及鐵基氟化物等正極材料的制備和電化學(xué)性能。主要進行了以下工作:(1)利用高溫固相法合成了高電導(dǎo)率鎳鈷錳三元硫化物正極材料。按組分比例,命名為NCM333、NCM622、NCM811。結(jié)果顯示,三元硫化物具有極好的導(dǎo)電性。其中,NCM811正極材料具有最優(yōu)的性能,單體電池總極化約6mΩ。在同一測試條件下進行放電時,NCM811具有比FeS2和CoS2更平穩(wěn)的放電性能,截止電壓1.5 V時,比容量為289.4 mA h g-1,與CoS2的297.2 mA h g-1基本相當(dāng)。NCM811成本低廉,是比CoS2更合適的長壽命熱電池正極材料。(2)利用高溫固相法合成了大比容量片狀WS2納米材料。WS2具有極高的熱穩(wěn)定性,其熱分解溫度超過1200℃。添加適量Li-Si合金粉對WS2進行預(yù)鋰化,能夠消除放電尖峰,成功將其應(yīng)用于熱電池。WS2單體電池的開路電壓為1.43 V;截止電壓1V時,放電比容量為334.7 mA h g-1,單體電池的總極化約10-11 mΩ。片狀WS2納米正極材料的熱穩(wěn)定性極其優(yōu)異,放電比容量遠高于CoS2,是理想的新一代大比容量長壽命熱電池正極材料。(3)利用液相法合成了分級結(jié)構(gòu)高電壓FeF3正極材料。通過研究反應(yīng)溫度、時間、反應(yīng)物濃度及脫水溫度等實驗條件對FeF3晶體形貌的影響,制備了納米尺寸顆粒組裝成微米級長方體的分級結(jié)構(gòu)(Hierarchical structure)FeF3多孔材料。FeF3材料具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性,初始分解溫度為800℃。FeF3單體電池的開路電壓為3.3 V。在電流密度為100 mA Cm-2的條件下,FeF3單體電池的放電電壓為3.2 V,分級結(jié)構(gòu)使其具有穩(wěn)定的高電壓放電平臺。截止電壓為2 V時,放電時間為276 s,比容量為81.9 mAhg-1。通過在FeF3正極材料中添加1 wt.%的多壁碳納米管作為導(dǎo)電劑,大幅提高了其電子導(dǎo)電性,使電池的總極化從45 mΩ降低至約10 mΩ,放電時間倍增至542 s。使用Co摻雜進一步改善了FeF3正極材料的導(dǎo)電性,使單體電池的總極化從10 mΩ降低至6-8 mΩ。其中Co摻雜5%樣品放電時間長達813 s,比容量為241.1 mA h g-1,為FeF3-MWCNTs 的 1.5倍。分級結(jié)構(gòu)FeF3正極材料具有“3 V”放電平臺,通過摻雜改性大幅改善了導(dǎo)電性,使其成為理想的高電壓大功率熱電池正極材料。(4)使用NH4HF2和Fe2O3作為氟源和鐵源,制備了鐵基復(fù)合氟化物材料FeF2.2。固相法相對液相法更加安全,有利于大規(guī)模合成。FeF2.2熱穩(wěn)定性高,放電時具有協(xié)同放電作用,因此兼具FeF3的高電壓和FeF2的高電導(dǎo)率,單體電池在電流密度100 mA cm-2下,初始放電電壓為3 V,截止電壓2 V時,放電時間為414 s,放電比容量為123 mA h g-1。但是由于固相法FeF2.2不具備高電壓放電平臺,需要對其顆粒形貌進行進一步優(yōu)化。
【學(xué)位單位】：中國科學(xué)院大學(xué)(中國科學(xué)院過程工程研究所)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類】：TM912
【部分圖文】：

更薄的熱電池有利于電極活性物質(zhì)的有效利用，提高電池的整體能量密度。逡逑因此，薄膜化是熱電池的一個重要研宄方向，但薄膜電極的制備對設(shè)備要求高，逡逑工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)還不成熟。圖１．２為薄膜熱電池示意圖。逡逑ＳＳ８逡逑Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ：邋１００邋ｐｍ逡逑圖１．２薄膜熱電池示意圖＾逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１．２邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｉｍａｇｅｓ邋ｏｆ邋ｔｈｉｎ邋ｆｉｌｍ邋ｔｈｅｒｍａｌ邋ｂａｔｔｅｒｙ逡逑１．２．３熱電池的分類逡逑與其他類型電池一樣，熱電池也可以用電化學(xué)體系表達式來表示［５］。如鈣／鉻逡逑酸鈣熱電池的電化學(xué)體系表達式可表示為Ｃａ邋Ｉ邋ＬｉＣｌ－ＫＣｌ邋Ｉ邋ＣａＣｒＣＵ。一般來說，逡逑電化學(xué)體系表達式的左面是負(fù)極活性物質(zhì)，右面是正極活性物質(zhì)（在帶電狀態(tài)下）。逡逑使用同一電化學(xué)體系表達式的電池都屬于同一電化學(xué)體系，即使這些電池在電解逡逑質(zhì)濃度和組成、活性物質(zhì)各組份的比例、添加劑的使用、電極的微觀結(jié)構(gòu)及電池逡逑的大小等方面有差別，但是只要電化學(xué)體系表達式相同，上述不同參量的各種電逡逑池，也應(yīng)屬于同一電化學(xué)體系的各種不同類型。逡逑６逡逑

ｒ？Ｓ２邋ＮＩＳ２邋ＣｒｎＳ２邋Ｎ＾ａｒａｌ邋ＩＳ邋ｒｔｏ邐（ｌｉｔｆｃｉ？ｌｃｄ？邋ｄｉａｌｉｔｌｉｉａｌｃｄｌ邋（ｌｉｔｋｉａｌｒｄｉ逡逑圖１．３邋ＦｅＳ２、ＣｏＳ２和ＮｉＳ２熱穩(wěn)定性和放電性能對比圖ｉｓｉｌ逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１．３邋Ｔｈｅｒｍａｌ邋ｓｔａｂｉｌｉｔｙ邋ａｎｄ邋ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ邋ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ邋ｏｆ邋ＦｅＳ２、Ｃ０Ｓ２邋ａｎｄ邋ＮｉＳ２逡逑（２）邋ＺｒＳ３逡逑圣安德魯斯大學(xué)的Ｇｉａｇｌｏｇｌｏｕ等【２７］通過固相法合成了邋ＺｒＳ３正極材料，Ｌｉ－逡逑Ｓｉ／ＺｒＳ３單體電池在５００邋°Ｃ溫度，７．５邋ｍＡ邋ｃｍ－２的電流密度下進行恒電流放電，可逡逑以獲得一個約１．７０邋Ｖ的放電平臺，并通過粉末Ｘ射線衍射證明了放電產(chǎn)物為逡逑ＬｉＺｒ２Ｓ４，由于此放電產(chǎn)物的電阻較大，盡管如此，ＺｒＳ３的放電比容量也達到了邋３５７逡逑ｍＡｈｇ－１。不過，ＺｒＳ３在７００°Ｃ下加熱一小時后分解為ＺｒＳ２，具體熱穩(wěn)定性需要逡逑進一步研宄。圖１．４為ＺｒＳ３電池的放電性能圖。逡逑Ｃａｐａｃｉｔｙ邋（ｍＡ邋ｈ邋ｇ＇１）逡逑０邐５０邐１００邐１５０邐２００邐２５０邐３００邐３５０逡逑４．０邐■邐■邐■邐■邐■邋ｉ邐■邐■邐■邋ｉ邐■邋ｉ邐■邋ｉ逡逑ｏｃ邋ａ邐Ｔ邋＝邋５００邋°Ｃ邋邐７．５邋ｍＡ／ｃｍ２邋，逡逑＾．Ｏ．Ｄｍ邐

ＦｅＳ２的熱穩(wěn)定性，降低了電池內(nèi)阻，延長了電壓平臺。０化§１（＾１0１１等［２９１通過固相逡逑法直接合成了邋Ｃ0Ｎｉ２Ｓ４復(fù)合硫化物，雖然熱穩(wěn)定性有所降低，但具有更低的電池逡逑內(nèi)阻和更平穩(wěn)的電壓平臺。圖１．５％１為單一邋ＦｅＳ２、鐵鈷硫混合物和鐵鈷硫復(fù)合物逡逑的放電性能對比。逡逑２．２－，邐逡逑２．１邋－邐邐ＦｅＳ２逡逑０邋Ａ邋＊邐邐Ｌ－Ｆｅ０邋５Ｃｏ０邋５Ｓ２逡逑２邋0邋———Ｓ－Ｆｃｎ＾Ｃｏ＾Ｓ，邋ｌ逡逑Ｗ邋１－７＇邐Ｗ．１７Ａｓ＾＼＾逡逑Ｉ邋１－６－逡逑１－５＇邐１２２１．４５Ａｓ／ｇ邋Ｘ逡逑１＿４：邐＼邋ｖ＼逡逑１．３－邐Ｃｕｔ＼ｏｆｆ：ｌ）２５Ｖ邋＼逡逑０邐３００邋６００邋９００邋１２００邋１５００邋１８００邋２１００逡逑Ｃａｐａｃｉｔｙ／Ａｓ／ｇ逡逑圖１．５鐵鈷硫放電性能圖逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１．５邋Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ邋ｃｕｒｖｅｓ邋ｏｆ邋Ｆｅｏ．５Ｃｏｏ．５Ｓ２邋ｂａｔｔｅｒｙ逡逑二是添加碳基導(dǎo)電劑或者進行表面包覆。Ｃｈｏｉ［５８ｌ等通過在ＦｅＳ２中添加炭黑逡逑和碳納米管，提高了邋ＦｅＳ２的導(dǎo)電性及放電性能，并表明了添加量在１％可獲得最逡逑好的性能提升。Ｊｉｎ等［５％吏用硬脂酸在ＮｉＳ２表面包覆了一層碳材料，不僅改善了逡逑電池放電性能，還將納米ＮｉＳ２的熱分解溫度從４００邋°Ｃ提升到５９０邋°Ｃ。Ｘｉｅ等使逡逑用水熱法合成了邋Ｃ0Ｓ２，并使用葡萄糖作為碳源在Ｃ0Ｓ２表面進行原位碳包覆，提逡逑高了邋ＣｏＳ２的熱穩(wěn)定性和放電性能

【參考文獻】

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本文編號：2834471