化石燃料的大量使用,使人類面臨著嚴(yán)峻的能源和環(huán)境問(wèn)題�？稍偕茉词菍�(shí)現(xiàn)人類社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的必然選擇,而高效的能量存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)化技術(shù)成為可再生能源利用的關(guān)鍵。鋰離子二次電池作為高電壓、高能量密度的可充電電池,其獨(dú)特的電化學(xué)性能,使其成為當(dāng)今廣泛使用的能量存儲(chǔ)器件。目前,金屬氧化物、硫化物和磷化物等具有較高的理論比容量,是潛在的鋰電負(fù)極材料。但是,此類電極材料的體積效應(yīng)嚴(yán)重限制了器件的循環(huán)使用壽命和倍率性能等。空心介孔碳球(碳納米籠,Carbon Nanocages,CNCs)具有一定容積的限域空間,可作為一種納米反應(yīng)器,實(shí)現(xiàn)電極材料的限域生長(zhǎng)與限域儲(chǔ)鋰,為電極材料提供充足的膨脹空間。若能同時(shí)在碳納米籠內(nèi)引入金屬源和碳源,構(gòu)筑多碳層保護(hù),有望進(jìn)一步緩解電極材料的體積效應(yīng),提升鋰離子電池的儲(chǔ)鋰性能。金屬有機(jī)框架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)化合物是一類同時(shí)具有碳源和金屬源的多孔納米晶體材料,以其為前驅(qū)體合成的硫化物、硒化物、磷化物等材料,能夠較好地繼承母體單元獨(dú)特的納米骨架和孔結(jié)構(gòu),為離子快速遷移提供通道,同時(shí)表面形成碳層保護(hù),可有效提升電極材料的電化學(xué)穩(wěn)定性。以碳納米籠為骨架,將MOFs限域其內(nèi),原位熱解衍生化,構(gòu)筑MOFs基衍生物@碳納米籠復(fù)合電極材料,可緩解鏗電負(fù)極材料體積效應(yīng),提升電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性與倍率性能。本論文的研究?jī)?nèi)容主要分為以下三個(gè)部分:1.碳納米籠內(nèi)ZIF-8限域衍生化合成ZnP4@CNCs及其儲(chǔ)鋰性能研究以空心碳納米籠(CNCs)為納米反應(yīng)器,在室溫下實(shí)現(xiàn)ZIF-8的限域生長(zhǎng),形成ZIF-8@CNCs復(fù)合材料。將其置于氬氣氛下,進(jìn)行高溫磷化反應(yīng)獲得ZnP4@CNCs復(fù)合納米材料。通過(guò)透射電子顯微鏡(TEM)、掃描電子顯微鏡(SEM)、X-粉末射線衍射儀(XRD)、X-射線光電子能譜儀(XPS)對(duì)所合成材料進(jìn)行表征,結(jié)果顯示在CNCs中氮摻雜的碳層包裹ZnP4納米粒子。采用循環(huán)伏安、恒電流充放電、交流阻抗等電化學(xué)測(cè)試技術(shù),研究ZnP4@CNCs復(fù)合納米材料的儲(chǔ)鋰性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,ZnP4@CNCs復(fù)合材料的籠形結(jié)構(gòu)減輕了材料的粉化脫落,改善了材料的可逆容量和循環(huán)性能。與ZnP4/C-N相比,ZnP4@CNCs顯示了優(yōu)異的電化學(xué)性能。在大電流密度下(2 A g-1),循環(huán)500圈后,其可逆比容量仍可達(dá)462.5 mAhg-1;在0.2Ag-1的電流密度下循環(huán)1000圈后,可逆比容量仍保留773.4mAhg-1。通過(guò)觀察循環(huán)后ZnP4@CNCs的結(jié)構(gòu)變化,可知其復(fù)合材料獨(dú)特的核-殼結(jié)構(gòu)可有效緩解電極材料的體積效應(yīng),提升電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性與倍率性能。2.碳納米籠內(nèi)ZIF-67限域衍生化合成CoP@CNCs及其儲(chǔ)鋰與電化學(xué)析氫性能研究為了進(jìn)一步證明MOFs在空心碳納米籠(CNCs)內(nèi)部限域生長(zhǎng)的普適性,以ZIF-67為限域生長(zhǎng)材料,研究其在碳籠內(nèi)限域生長(zhǎng)與衍生化過(guò)程。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,ZIF-67可以在碳籠內(nèi)部生長(zhǎng),獲得籠形結(jié)構(gòu)ZIF-67@CNCs。由于碳籠的限域作用,ZIF-67的尺寸明顯減小。通過(guò)限域生長(zhǎng)機(jī)理研究表明,碳籠表面的含氧基團(tuán)、缺陷等,有利于金屬離子的富集與優(yōu)先成核。通過(guò)在氬氣氣氛下高溫磷化得到CoP@CNCs納米復(fù)合材料。電化學(xué)儲(chǔ)鋰性能研究顯示在2 A g1的電流密度下循環(huán)500圈后,可逆比容量可高達(dá)714.1 mA hg-1,在0.2Ag-1的電流密度下循環(huán)1000圈后,可逆比容量仍可維持1215.2mAhg-1。其優(yōu)異的儲(chǔ)鋰性能歸因于:(a)高比表面積增加了儲(chǔ)鋰的活性位,提升了儲(chǔ)鋰的可逆容量;(b)籠形結(jié)構(gòu)為CoP的轉(zhuǎn)換反應(yīng)提供緩沖容積,改善循環(huán)穩(wěn)定性;(c)互連的3D框架增強(qiáng)了復(fù)合材料的導(dǎo)電性,提升電極材料的倍率性能。此外,研究了酸性條件下CoP@CNCs催化產(chǎn)氫性能。結(jié)果顯示,在電流密度分別為10和50rmAcm-2時(shí),過(guò)電勢(shì)分別為144和217 mV。CoP納米顆粒與N,P共摻雜碳?xì)ぶg的協(xié)同效應(yīng),有助于提升材料的催化性能。3.碳納米籠內(nèi)限域合成二元金屬硫化物C09S8/MoS2@CNCs及其儲(chǔ)鋰性能研究為了進(jìn)一步增加鋰離子負(fù)極材料的儲(chǔ)鋰容量,在空心碳納米籠(CNCs)中先后限域生長(zhǎng)MoS2納米片和ZIF-67,構(gòu)建ZIF-67/MoS2@CNCs納米復(fù)合材料。在氬氣氣氛下,通過(guò)后續(xù)的高溫硫化得到二元金屬硫化物Co9S8/MoS2@CNCs納米復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,MoS2納米片的引入,并沒(méi)有影響ZIF-67的限域生長(zhǎng)。硫化后CO9S8納米粒子和MoS2納米片形成異質(zhì)結(jié)構(gòu),CO9S8納米粒子可有效地阻隔MOS2納米片的聚集,獲得更為豐富的儲(chǔ)鋰活性位點(diǎn)。該復(fù)合材料在2Ag“的大電流密度下循環(huán)1000圈后,可逆比容量可達(dá)到728.55 mA h g-1。Co9S8/MoS2@CNCs電化學(xué)性能的改善主要?dú)w因于該復(fù)合材料獨(dú)特的核-殼結(jié)構(gòu)緩解了充放電過(guò)程中的體積效應(yīng);二元金屬硫化物的引入,提升了活性組分的填充率,有效增加了電極材料的體積能量密度;Co9S8和M0S2良好的協(xié)同儲(chǔ)鋰效應(yīng)使其擁有較高的比容量和倍率性能,以及優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。
【學(xué)位單位】：揚(yáng)州大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類】：O641.4;TM912
【部分圖文】：

離子電池的電極材料進(jìn)行性能探究。２０１７年Ｇｕｏｌｉａｎｇ邋Ｘｉａ等過(guò)使用金屬有機(jī)框架（ＺＩＦ－６７）逡逑作為自模板的碳基質(zhì)成功合成并顯示出優(yōu)異的電化學(xué)性能作為負(fù)極材料鋰離子電池［６４］，如逡逑圖１．５。磷化鈷納米顆粒包封在硝基結(jié)構(gòu)中通過(guò)不同的煅燒溫度得到Ｃ0ｘＰ－ＮＣ納米材料。逡逑電化學(xué)測(cè)試揭示了電化學(xué)性能與材料相和Ｃ0ＸＰ－ＮＣ－８００納米復(fù)合材料密切相關(guān)兩相的電流逡逑密度為１邋Ａ?xí)r，超長(zhǎng)循環(huán)壽命為１８００次循環(huán)在電流１００次循環(huán)后，可以提供１２２４邋ｍＡｈ逡逑ｇ—１的高可逆比容量密度為０．１邋Ａ邋ｇ人逡逑，S�？聸_義�、匚／逦？逦：逦＇辶x希楨澹螇嬪澹危海哄澹義希殄澹懾澹苠澹校模鈴澹茫錚幔簦椋睿玨危苠澹櫻澹歟澹睿椋幔簦椋錚鑠巍義希危椋茫錚蹋模儒危危椋茫錚蹋模齲潰校模鈴危危椋茫錚櫻澹玻潰危緬義賢鉀犢招模危椋茫錚櫻澹玻潰危媚擅贅春喜牧系暮銑墑疽饌跡郟擔(dān)叮蒎義希疲椋紓歟跺澹櫻悖瑁澹恚幔簦椋沐澹椋歟歟酰螅簦潁幔簦椋錚鑠澹媯錚蟈澹簦瑁邋澹媯幔猓潁椋悖幔簦椋錚鑠澹穡潁錚悖澹螅簀澹錚駑澹簦瑁邋澹瑁錚歟歟錚麇澹危椋茫錚櫻澹玻潰危緬義希睿幔睿錚悖錚恚穡錚螅椋簦悖螅澹郟擔(dān)丁垮義

本文編號(hào)：2830032