受益于鈉資源分布廣泛和價(jià)格低廉的特點(diǎn),廉價(jià)且環(huán)境友好的的鈉離子電池被普遍地認(rèn)為是最具有電網(wǎng)級(jí)儲(chǔ)能應(yīng)用潛質(zhì)的能量?jī)?chǔ)存與轉(zhuǎn)換設(shè)備。相比于已成熟的鋰離子電池技術(shù),鈉離子電池還處于初級(jí)起步階段;所以在達(dá)到生產(chǎn)與應(yīng)用的水平之前,鈉離子電池的電化學(xué)性能還亟待提升,電極材料、電解液、粘結(jié)劑、隔膜等相關(guān)的研究還亟待突破。從工業(yè)生產(chǎn)的角度來(lái)看,鈉離子電池的設(shè)計(jì)與組裝工藝可以完全借鑒于成熟的鋰離子電池技術(shù);而另一方面,研發(fā)簡(jiǎn)單且高效的電極材料制備方法可以有效的降低鈉離子電池生產(chǎn)成本并對(duì)鈉離子電池的推廣應(yīng)用起到促進(jìn)作用;此外,于眾多制約因素中,缺少合適的電極材料也是制約鈉離子電池成功商業(yè)化的關(guān)鍵所在。在本論文中,我們使用常見(jiàn)的簡(jiǎn)單合成方法制備出新奇且具有前途的鈉離子電池電極材料,并對(duì)它們的儲(chǔ)鈉性能進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。主要圍繞以下工作展開(kāi):1.探索廉價(jià)的正極新材料:我們以溶膠-凝膠法首次制備出了由廉價(jià)與環(huán)境友好元素所構(gòu)成的P3型K_(0.32)Fe_(0.35)Mn0._(65)O_2·0.39H_2O(KFM)并證明了它具有應(yīng)用為鈉離子電池正極材料的潛質(zhì)。KFM展現(xiàn)出了包括高達(dá)137.5 mAh g~(-1)的比容量(10 mA g~(-1)),可觀的倍率性能與庫(kù)倫效率(接近100%),以及在1000 mA g~(-1)的測(cè)試條件下循環(huán)1000次優(yōu)異的循環(huán)性能。此外,我們以KFM為正極材料,以Na_x Sb_2O_3為負(fù)極材料成功地構(gòu)造了一個(gè)鈉離子全電池原型;它具有高達(dá)220.5 W h kg~(-1)的能量密度以及在4340 W kg~(-1)功率密度下運(yùn)行的能力;同時(shí)還具有900次循環(huán)的能力(1000 mA g~(-1)),并且整個(gè)循環(huán)過(guò)程中庫(kù)倫效率的數(shù)值都保持接近于100%。2.簡(jiǎn)化已知負(fù)極材料的合成工藝:我們以多壁碳管為支撐骨架,通過(guò)“自下而上”的納米材料制備方法先在碳管表面由非均勻形核的方式生長(zhǎng)非晶Sb_2S_3膠粒,再通過(guò)濕化學(xué)法在Sb_2S_3膠粒表面覆蓋聚吡咯導(dǎo)電層(將吡咯單體氧化聚合為聚吡咯),最終獲得了具有共軸納米電纜結(jié)構(gòu)的MWNTs@Sb_2S_3@PPy(MSP)復(fù)合材料;此材料在100mA g~(-1)的電流密度下能釋放出596 mAh g~(-1)的比容量,并且在80次循環(huán)之后仍然具有84%的容量保持能力。本實(shí)驗(yàn)所涉及的合成方法具有簡(jiǎn)單且高產(chǎn)的特點(diǎn),并且不涉及到任何有毒有害的揮發(fā)物質(zhì),也成功地避免了高溫設(shè)備和特殊設(shè)備的使用。3.探索廉價(jià)的負(fù)極新材料:以簡(jiǎn)單的煅燒法以及常見(jiàn)的原材料,我們成功制備出了環(huán)境友好的N摻雜C@Zn_3B_2O_6(NC@ZBO)復(fù)合物,并證明了它具有作為鈉離子電池負(fù)極材料的潛質(zhì)。NC@ZBO具有446.2 mAh g~(-1)的可逆充電比容量(20 mA g~(-1))和0.69 V的平均電勢(shì),而且它還可以成功應(yīng)用于鈉離子全電池體系并展示出300次的循環(huán)壽命(1000 mA g~(-1))。此外,通過(guò)隔絕空氣的非原位表征手段(XRD、XPS、FTIR),我們發(fā)現(xiàn)Zn_3B_2O_6的儲(chǔ)鈉機(jī)制與之前文獻(xiàn)中關(guān)于硼酸鹽的儲(chǔ)鈉/儲(chǔ)鋰機(jī)制都大不相同。我們推斷出Zn_3B_2O_6的儲(chǔ)鈉過(guò)程所涉及的電化學(xué)反應(yīng)方程式為:Zn_3B_2O_6+6Na~++6e~-?3Zn+B_2O_3·3Na_2O,此結(jié)果表明反應(yīng)中所生成的含硼相具有電化學(xué)活性,并參與到了隨后的放電/充電過(guò)程中。4.探索新型雙功能電極材料:通過(guò)簡(jiǎn)單易操作的溶膠-凝膠法,我們成功地制備出了一種新型的雙功能電極材料,即P3型K_(0.33)Co_(0.53)Mn_(0.47)O_2·0.39H_2O(KCM)。作為正極材料時(shí),KCM具有超過(guò)3 V的平均電勢(shì)并且在100 mA g~(-1)的測(cè)試條件下具有114 mAh g~(-1)的放電比容量。作為負(fù)極材料時(shí),它具有安全且理想的平均電勢(shì)(0.53 V),在100 mA g~(-1)電流密度下高達(dá)174 mAh g~(-1)放電比容量以及在500 mA g~(-1)電流密度下循環(huán)950次的能力。此外,我們制備出了基于KCM材料的鈉離子對(duì)稱全電池,該全電池在沒(méi)有優(yōu)化的情況下便具有91 Wh kg~(-1)的能量密度以及在100 mA g~(-1)測(cè)試條件下具有100次的循環(huán)能力。
【學(xué)位單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：TM912
【部分圖文】：

圖 1.1 鈉離子電池的工作原理示意圖[12]。Figure 1.1 Schematic illustration of the Na ion batteries’ working principle[12]離子電池的發(fā)展簡(jiǎn)史

圖 1.2 O3、O2、P3、P2 型層狀金屬氧化物的結(jié)構(gòu)示意圖[11]。Figure 1.2 Schematic illustrations of the layered metal oxide structures of the O3, O2, P3 aP2 phases[11].鈉離子電池正極材料主要可以分為兩類，即層狀金屬氧化物類和聚陰離子化合

和 “octahedral”，也就是“正三棱柱”和“正八面體”，它們表示堿金屬離子在層狀結(jié)構(gòu)中占據(jù)的間隙類型。而數(shù)字“2”和“3”代表著在此類物質(zhì)中是由多少個(gè)不同的含氧層來(lái)構(gòu)成一個(gè)規(guī)律的排列周期，圖 1.2 展示了根據(jù)這個(gè)命名法分類的 O3、O2、P3 及 P2 型的晶體結(jié)構(gòu)[10, 11]。這里要強(qiáng)調(diào)一點(diǎn)，只有半徑足夠大的堿金屬離子 (鈉離子、鉀離子) 才可以穩(wěn)定地占據(jù)含氧層之間的正三棱柱間隙，進(jìn)而形成的如 P2、P3 等結(jié)構(gòu)，而鋰離子不可以穩(wěn)定地占據(jù)正三棱柱間隙所以不能形成相關(guān)結(jié)構(gòu)的化合物。此外，“ ′ ” 符號(hào)用來(lái)描述此類層狀金屬氧化物的結(jié)構(gòu)扭曲[10]，同時(shí)其結(jié)構(gòu)中含氧層的排列依然有類似扭曲前的周期規(guī)律，如具有單斜結(jié)構(gòu)的 O′3 型 NaMnO2以及正交結(jié)構(gòu)的 P′2 型 NaxMnO2等

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本文編號(hào)：2825506