受益于鈉資源分布廣泛和價格低廉的特點(diǎn),廉價且環(huán)境友好的的鈉離子電池被普遍地認(rèn)為是最具有電網(wǎng)級儲能應(yīng)用潛質(zhì)的能量儲存與轉(zhuǎn)換設(shè)備。相比于已成熟的鋰離子電池技術(shù),鈉離子電池還處于初級起步階段;所以在達(dá)到生產(chǎn)與應(yīng)用的水平之前,鈉離子電池的電化學(xué)性能還亟待提升,電極材料、電解液、粘結(jié)劑、隔膜等相關(guān)的研究還亟待突破。從工業(yè)生產(chǎn)的角度來看,鈉離子電池的設(shè)計與組裝工藝可以完全借鑒于成熟的鋰離子電池技術(shù);而另一方面,研發(fā)簡單且高效的電極材料制備方法可以有效的降低鈉離子電池生產(chǎn)成本并對鈉離子電池的推廣應(yīng)用起到促進(jìn)作用;此外,于眾多制約因素中,缺少合適的電極材料也是制約鈉離子電池成功商業(yè)化的關(guān)鍵所在。在本論文中,我們使用常見的簡單合成方法制備出新奇且具有前途的鈉離子電池電極材料,并對它們的儲鈉性能進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。主要圍繞以下工作展開:1.探索廉價的正極新材料:我們以溶膠-凝膠法首次制備出了由廉價與環(huán)境友好元素所構(gòu)成的P3型K_(0.32)Fe_(0.35)Mn0._(65)O_2·0.39H_2O(KFM)并證明了它具有應(yīng)用為鈉離子電池正極材料的潛質(zhì)。KFM展現(xiàn)出了包括高達(dá)137.5 mAh g~(-1)的比容量(10 mA g~(-1)),可觀的倍率性能與庫倫效率(接近100%),以及在1000 mA g~(-1)的測試條件下循環(huán)1000次優(yōu)異的循環(huán)性能。此外,我們以KFM為正極材料,以Na_x Sb_2O_3為負(fù)極材料成功地構(gòu)造了一個鈉離子全電池原型;它具有高達(dá)220.5 W h kg~(-1)的能量密度以及在4340 W kg~(-1)功率密度下運(yùn)行的能力;同時還具有900次循環(huán)的能力(1000 mA g~(-1)),并且整個循環(huán)過程中庫倫效率的數(shù)值都保持接近于100%。2.簡化已知負(fù)極材料的合成工藝:我們以多壁碳管為支撐骨架,通過“自下而上”的納米材料制備方法先在碳管表面由非均勻形核的方式生長非晶Sb_2S_3膠粒,再通過濕化學(xué)法在Sb_2S_3膠粒表面覆蓋聚吡咯導(dǎo)電層(將吡咯單體氧化聚合為聚吡咯),最終獲得了具有共軸納米電纜結(jié)構(gòu)的MWNTs@Sb_2S_3@PPy(MSP)復(fù)合材料;此材料在100mA g~(-1)的電流密度下能釋放出596 mAh g~(-1)的比容量,并且在80次循環(huán)之后仍然具有84%的容量保持能力。本實驗所涉及的合成方法具有簡單且高產(chǎn)的特點(diǎn),并且不涉及到任何有毒有害的揮發(fā)物質(zhì),也成功地避免了高溫設(shè)備和特殊設(shè)備的使用。3.探索廉價的負(fù)極新材料:以簡單的煅燒法以及常見的原材料,我們成功制備出了環(huán)境友好的N摻雜C@Zn_3B_2O_6(NC@ZBO)復(fù)合物,并證明了它具有作為鈉離子電池負(fù)極材料的潛質(zhì)。NC@ZBO具有446.2 mAh g~(-1)的可逆充電比容量(20 mA g~(-1))和0.69 V的平均電勢,而且它還可以成功應(yīng)用于鈉離子全電池體系并展示出300次的循環(huán)壽命(1000 mA g~(-1))。此外,通過隔絕空氣的非原位表征手段(XRD、XPS、FTIR),我們發(fā)現(xiàn)Zn_3B_2O_6的儲鈉機(jī)制與之前文獻(xiàn)中關(guān)于硼酸鹽的儲鈉/儲鋰機(jī)制都大不相同。我們推斷出Zn_3B_2O_6的儲鈉過程所涉及的電化學(xué)反應(yīng)方程式為:Zn_3B_2O_6+6Na~++6e~-?3Zn+B_2O_3·3Na_2O,此結(jié)果表明反應(yīng)中所生成的含硼相具有電化學(xué)活性,并參與到了隨后的放電/充電過程中。4.探索新型雙功能電極材料:通過簡單易操作的溶膠-凝膠法,我們成功地制備出了一種新型的雙功能電極材料,即P3型K_(0.33)Co_(0.53)Mn_(0.47)O_2·0.39H_2O(KCM)。作為正極材料時,KCM具有超過3 V的平均電勢并且在100 mA g~(-1)的測試條件下具有114 mAh g~(-1)的放電比容量。作為負(fù)極材料時,它具有安全且理想的平均電勢(0.53 V),在100 mA g~(-1)電流密度下高達(dá)174 mAh g~(-1)放電比容量以及在500 mA g~(-1)電流密度下循環(huán)950次的能力。此外,我們制備出了基于KCM材料的鈉離子對稱全電池,該全電池在沒有優(yōu)化的情況下便具有91 Wh kg~(-1)的能量密度以及在100 mA g~(-1)測試條件下具有100次的循環(huán)能力。
【學(xué)位單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：TM912
【部分圖文】：

圖 1.1 鈉離子電池的工作原理示意圖[12]。Figure 1.1 Schematic illustration of the Na ion batteries’ working principle[12]離子電池的發(fā)展簡史

圖 1.2 O3、O2、P3、P2 型層狀金屬氧化物的結(jié)構(gòu)示意圖[11]。Figure 1.2 Schematic illustrations of the layered metal oxide structures of the O3, O2, P3 aP2 phases[11].鈉離子電池正極材料主要可以分為兩類，即層狀金屬氧化物類和聚陰離子化合

和 “octahedral”，也就是“正三棱柱”和“正八面體”，它們表示堿金屬離子在層狀結(jié)構(gòu)中占據(jù)的間隙類型。而數(shù)字“2”和“3”代表著在此類物質(zhì)中是由多少個不同的含氧層來構(gòu)成一個規(guī)律的排列周期，圖 1.2 展示了根據(jù)這個命名法分類的 O3、O2、P3 及 P2 型的晶體結(jié)構(gòu)[10, 11]。這里要強(qiáng)調(diào)一點(diǎn)，只有半徑足夠大的堿金屬離子 (鈉離子、鉀離子) 才可以穩(wěn)定地占據(jù)含氧層之間的正三棱柱間隙，進(jìn)而形成的如 P2、P3 等結(jié)構(gòu)，而鋰離子不可以穩(wěn)定地占據(jù)正三棱柱間隙所以不能形成相關(guān)結(jié)構(gòu)的化合物。此外，“ ′ ” 符號用來描述此類層狀金屬氧化物的結(jié)構(gòu)扭曲[10]，同時其結(jié)構(gòu)中含氧層的排列依然有類似扭曲前的周期規(guī)律，如具有單斜結(jié)構(gòu)的 O′3 型 NaMnO2以及正交結(jié)構(gòu)的 P′2 型 NaxMnO2等

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本文編號：2825506