現(xiàn)階段氫能經(jīng)濟(jì)已經(jīng)取得快速發(fā)展,而氫氣最安全高效的使用方式是通過質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)將氫能直接轉(zhuǎn)化為電能。該電化學(xué)反應(yīng)過程不受卡諾循環(huán)限制,因此PEMFC能量轉(zhuǎn)換效率高同時(shí)兼?zhèn)涞蜏乜焖賳?dòng)、環(huán)境友好等特點(diǎn),使其成為新一代的車用電源、固定電源和便攜式電源的研究重點(diǎn)。然而,PEMFC的成本和壽命問題嚴(yán)重限制了其商業(yè)化進(jìn)程。膜電極為PEMFC的電化學(xué)反應(yīng)提供了質(zhì)子、電子、反應(yīng)氣體和水的連續(xù)傳輸通道,是PEMFC實(shí)現(xiàn)化學(xué)能與電能轉(zhuǎn)換的核心部件,直接影響PEMFC的性能和壽命。因此,構(gòu)建膜電極內(nèi)部高效、穩(wěn)定的三相反應(yīng)界面和良好的氣液傳輸通道,是實(shí)現(xiàn)PEMFC低成本長壽命的根本解決方案�；诖�,本論文研究了傳統(tǒng)膜電極內(nèi)部三相反應(yīng)界面的衰減機(jī)理,進(jìn)而對(duì)膜電極內(nèi)部三相反應(yīng)界面進(jìn)行優(yōu)化和設(shè)計(jì),構(gòu)建了穩(wěn)定的物料傳質(zhì)通道界面、改性了催化劑/載體界面結(jié)構(gòu)、優(yōu)化了質(zhì)子交換膜/催化層接觸界面結(jié)構(gòu)、開展了有序化電極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),有效改善了膜電極性能和耐久性。具體的研究結(jié)果如下:(1)采用PEMFC原位測試和陰極氣體擴(kuò)散電極離線加速測試方法,從催化劑Pt納米顆粒、電子導(dǎo)體碳載體、離子導(dǎo)體Nafion的綜合衰減規(guī)律入手,分析研究膜電極內(nèi)部三相反應(yīng)界面結(jié)構(gòu)狀態(tài)及其耐久性衰減機(jī)理。研究結(jié)果表明,控制I/C比(Ionomer/Carbon質(zhì)量比)為0.7時(shí)制備陰極催化層電化學(xué)活性面積最大為35.89m2 g-1'提升了 38.62%,其表面接觸角為115.8°,呈現(xiàn)疏水性能,對(duì)應(yīng)PEMFC的氧增益電壓最小,表現(xiàn)出最優(yōu)的氧氣傳輸能力。I/C比低于0.7時(shí)離聚物Nafion在催化劑表面形成均一質(zhì)子傳輸薄層,I/C比過高時(shí)離聚物Nafion會(huì)發(fā)生團(tuán)聚。耐久性研究結(jié)果表明,膜電極內(nèi)部三相反應(yīng)界面離聚物Nafion在循環(huán)加速測試過程中衰減更為嚴(yán)重,而且Nafion會(huì)對(duì)Pt/C催化劑表面進(jìn)行包裹,對(duì)碳載體形成一層保護(hù)層,電位循環(huán)加速測試時(shí)碳載體的腐蝕降低,Pt納米顆粒的團(tuán)聚降低。(2)研究了催化層Pt載量對(duì)電極性能及耐久性的影響規(guī)律,針對(duì)低Pt膜電極進(jìn)行內(nèi)部傳質(zhì)通道界面結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),運(yùn)用商業(yè)Vulcan XC-72碳粉顆粒摻入傳統(tǒng)Pt/C催化層中提升催化劑的有效利用率,進(jìn)一步采用預(yù)處理的Vulcan XC-72@PTFE顆粒構(gòu)建膜電極催化層內(nèi)部的氣體傳輸通道。研究結(jié)果表明Pt載量增加時(shí)電極表觀電流密度上升,但電化學(xué)活性面積和催化劑的利用率均呈現(xiàn)下降趨勢。選定Pt載量為0.1 mg cm-2,最優(yōu)摻碳量實(shí)現(xiàn)催化層厚度增厚2倍左右,在提升催化劑利用率的同時(shí)提升電極的耐久性。同等摻碳量下選用Vulcan XC-72@PTFE顆粒進(jìn)行內(nèi)部氣體傳輸通道構(gòu)建,催化層表面接觸角明顯提升到118.4°,實(shí)現(xiàn)陰極催化層疏水性的提升,氧增益電壓顯著降低,實(shí)現(xiàn)0.1 mg cm-2下PEMFC電池峰值功率密度達(dá)539 mW cm-2,相較于原始催化層結(jié)構(gòu)的PEMFC的412.8 mW cm-2,峰值功率密度提升30.57%。(3)針對(duì)傳統(tǒng)Pt/C催化劑中碳載體易腐蝕和Pt納米顆粒易團(tuán)聚問題,采用非晶WC原位沉積在催化劑/載體界面改性傳統(tǒng)Pt/C催化劑。研究結(jié)果表明適量的WC可以提高催化劑的性能和耐久性,過量W元素的加入會(huì)與氧結(jié)合轉(zhuǎn)變?yōu)閃O3從而覆蓋Pt納米顆粒,降低催化劑的活性位點(diǎn)。W元素含量控制在20wt%時(shí),PWC20催化劑與傳統(tǒng)Pt/C催化劑相比,ORR極化曲線半波電位正移31mV,0.85 V對(duì)應(yīng)質(zhì)量比活性和面積比活性提高了約1.0倍。加速循環(huán)10000圈后,PWC20催化劑的電化學(xué)活性面積衰減21.7%、半波電位E1/2值負(fù)移了 22 mV,而傳統(tǒng)的Pt/XC-72催化劑電化學(xué)活性面積衰減49.49%、E1/2值下降42 mV。MOR峰電流密度比傳統(tǒng)Pt/C高1.41倍,甲醇氧化正向掃描峰電位負(fù)移36 mV。加速循環(huán)1000圈,正掃峰值電流密度衰減15.23%,而傳統(tǒng)的Pt/XC-72衰減率為26.62%。一氧化碳溶出曲線和XPS分析結(jié)果表明WC對(duì)催化劑/載體界面改性顯著提升了傳統(tǒng)Pt/C的抗CO中毒能力,WC與Pt之間的協(xié)同效應(yīng)增強(qiáng)了金屬-載體相互作用。WC對(duì)催化劑/載體界面改性有效提升了催化劑ORR及MOR耐久性,用作PEMFC陰極催化層制備時(shí)提升了電池性能和耐久性。(4)針對(duì)PEMFC陰極進(jìn)行有序化結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),在氣體擴(kuò)散層上原位生長制備Pt-TiO2@PANI納米陣列用作PEMFC陰極催化層。有序Pt-TiO2@PANI納米陣列制備成MEA并組裝單電池測試,評(píng)價(jià)PEMFC的電化學(xué)性能和耐久性。結(jié)果表明,有序結(jié)構(gòu)陰極催化劑層PEMFC的峰值功率密度達(dá)到773.54 mW cm-2,高于傳統(tǒng)PEMFC的699.30 mW cm-2,性能提升9.6%。在加速耐久性循環(huán)測試3000圈前后,電化學(xué)活性表面積和電荷轉(zhuǎn)移阻抗的變化均表明有序結(jié)構(gòu)PEMFC良好的耐久性。PEMFC性能和耐久性提升的原因可歸于高比表面積的有序結(jié)構(gòu)的陰極納米陣列結(jié)構(gòu)提高了 Pt的利用率,以及TiO2@PANI載體與Pt納米粒子的協(xié)同作用促進(jìn)了電化學(xué)反應(yīng)的高效率并且提高了催化劑的穩(wěn)定性。(5)不銹鋼網(wǎng)模板熱壓法制備表面圖案化的Nafion膜,用于優(yōu)化質(zhì)子交換膜/催化層和氣體擴(kuò)散層/催化層界面結(jié)構(gòu)�？刂茻釅簤簭�(qiáng)為1.5MPa,預(yù)溶脹直噴法制備MEA-HP-1.5MPa,對(duì)應(yīng)的DMFC峰值功率密度達(dá)到252.72 mW cm-2,相比于傳統(tǒng)膜電極對(duì)應(yīng)DMFC提高了 28.84%。交流阻抗測量結(jié)果表明,對(duì)應(yīng)的陽極和陰極電荷轉(zhuǎn)移電阻分別降低了 28.8%和26.5%。再則,陰陽極電化學(xué)活性面積分別提升了 43.4%和79.3%。由不同MEA對(duì)應(yīng)的陽極和陰極催化劑層的表面和橫截面SEM可知,具有表面圖案化Nafion膜的新型催化層具有三維曲面結(jié)構(gòu),有效降低膜電極內(nèi)部反應(yīng)死區(qū),提升膜電極有效三相反應(yīng)界面。
【學(xué)位單位】：北京科技大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類】：TM911.4
【部分圖文】：

人們的關(guān)注［１（）］。不同于傳統(tǒng)的以消耗自身化學(xué)能對(duì)外供能的一次電池和二次逡逑電池，燃料電池是通過催化外來物質(zhì)之間的反應(yīng)并將貯存在燃料與氧化劑之逡逑間的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能提供到外電路做功。如圖２－１所示，燃料電池按逡逑電解質(zhì)分類可分為堿性燃料電池（ＡＦＣ）、質(zhì)子交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）、逡逑磷酸燃料電池（ＰＡＦＣ）、熔融碳酸鹽燃料電池（ＭＣＦＣ）和固體氧化物燃料逡逑電池（ＳＯＦＣ）邋［１１］。逡逑燃料電池的運(yùn)行溫度和內(nèi)部的離子轉(zhuǎn)移過程主要確定于電解質(zhì)的性質(zhì)。逡逑一般來說，提高操作溫度將提高效率，降低材料成本，而系統(tǒng)復(fù)雜度、單電逡逑池和電堆制造成本增加。ＭＣＦＣ和ＳＯＦＣ的高效率也是歸因于產(chǎn)生的高質(zhì)量逡逑熱量，可用于熱水供應(yīng)或內(nèi)部系統(tǒng)使用。在ＡＦＣ、ＰＡＦＣ和ＭＣＣＣ中，堿性、逡逑磷酸和熔融碳酸鹽電解質(zhì)具有很強(qiáng)的腐蝕性，這大大限制了它們的商業(yè)可行逡逑性和競爭力。在未來的能源轉(zhuǎn)換技術(shù)領(lǐng)域，ＰＥＭＦＣ和ＳＯＦＣ被認(rèn)為是最有前逡逑途和最具競爭力的ｎ２］。其中，質(zhì)子交換膜燃料電池具有高能量轉(zhuǎn)換效率、低逡逑溫快速啟動(dòng)、環(huán)境友好、低熱輻射和低排放、運(yùn)行噪聲低和適應(yīng)不同功率要逡逑求等優(yōu)點(diǎn)，使ＰＥＭＦＣ成為新一代的車用電源、固定電源和便攜式電源的研逡逑究重點(diǎn)［１３］。逡逑９逡逑ｋ邋ｋ邋Ｄｅｐｌｅｔｅｄ邋邐邋１邋ｅ－邐ｅ－！邋邐邋ＤｅｐＪｅｔｅｄ逡逑

２．２．１質(zhì)子交換膜燃料電池工作原理逡逑質(zhì)子交換膜燃料電池是運(yùn)用電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行發(fā)電的裝置，其工作原理如逡逑圖２－２所示［１７］。燃料（氫氣、甲醇等）和氧氣通過雙極板上的氣體通道分別逡逑到達(dá)電池陽極和陰極，通過膜電極組件上的擴(kuò)散層到達(dá)催化層。在膜的陽極逡逑側(cè)，氫氣或甲醇在陽極催化劑表面上解離為水合質(zhì)子和電子，前者通過質(zhì)子逡逑交換膜上的磺酸基傳遞到達(dá)陰極，而電子則通過外電路流過負(fù)載到達(dá)陰極，逡逑在陰極催化劑表面，氧分子結(jié)合從陽極傳遞過來的水合質(zhì)子和電子，生成水逡逑分子。可知，當(dāng)電池發(fā)電時(shí)，要連續(xù)不斷地向電池內(nèi)送入燃料和氧化劑，排逡逑出反應(yīng)產(chǎn)物，同時(shí)也要排除一定的廢熱，以維護(hù)電池工作溫度的恒定。逡逑Ｉ邋Ｈｉ°邐６Ｈ．＿逡逑ＩｆＫ１９邋１ｍ逡逑Ｆｌｏｗ邋Ｆｉｅｌｄ邋Ｐｌａｔｅ邋－－－－邐｜邋｜邋｜邋｜邋｜邐’？？？？邋Ｆｌｏｗ邋Ｆｉｅｌｄ邋

２．２．１質(zhì)子交換膜燃料電池工作原理逡逑質(zhì)子交換膜燃料電池是運(yùn)用電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行發(fā)電的裝置，其工作原理如逡逑圖２－２所示［１７］。燃料（氫氣、甲醇等）和氧氣通過雙極板上的氣體通道分別逡逑到達(dá)電池陽極和陰極，通過膜電極組件上的擴(kuò)散層到達(dá)催化層。在膜的陽極逡逑側(cè)，氫氣或甲醇在陽極催化劑表面上解離為水合質(zhì)子和電子，前者通過質(zhì)子逡逑交換膜上的磺酸基傳遞到達(dá)陰極，而電子則通過外電路流過負(fù)載到達(dá)陰極，逡逑在陰極催化劑表面，氧分子結(jié)合從陽極傳遞過來的水合質(zhì)子和電子，生成水逡逑分子�？芍�(dāng)電池發(fā)電時(shí)，要連續(xù)不斷地向電池內(nèi)送入燃料和氧化劑，排逡逑出反應(yīng)產(chǎn)物，同時(shí)也要排除一定的廢熱，以維護(hù)電池工作溫度的恒定。逡逑Ｉ邋Ｈｉ°邐６Ｈ．＿逡逑ＩｆＫ１９邋１ｍ逡逑Ｆｌｏｗ邋Ｆｉｅｌｄ邋Ｐｌａｔｅ邋－－－－邐｜邋｜邋｜邋｜邋｜邐’？？？？邋Ｆｌｏｗ邋Ｆｉｅｌｄ邋

【參考文獻(xiàn)】

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2 劉鋒;王誠;張劍波;蘭愛東;李建秋;歐陽明高;;質(zhì)子交換膜燃料電池有序化膜電極[J];化學(xué)進(jìn)展;2014年11期

3 王曉麗;張華民;張建魯;徐海峰;衣寶廉;;質(zhì)子交換膜燃料電池氣體擴(kuò)散層的研究進(jìn)展[J];化學(xué)進(jìn)展;2006年04期

4 衣寶廉,俞紅梅;質(zhì)子交換膜燃料電池關(guān)鍵材料的現(xiàn)狀與展望[J];電源技術(shù);2003年S1期

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