現(xiàn)階段氫能經濟已經取得快速發(fā)展,而氫氣最安全高效的使用方式是通過質子交換膜燃料電池(PEMFC)將氫能直接轉化為電能。該電化學反應過程不受卡諾循環(huán)限制,因此PEMFC能量轉換效率高同時兼?zhèn)涞蜏乜焖賳�、環(huán)境友好等特點,使其成為新一代的車用電源、固定電源和便攜式電源的研究重點。然而,PEMFC的成本和壽命問題嚴重限制了其商業(yè)化進程。膜電極為PEMFC的電化學反應提供了質子、電子、反應氣體和水的連續(xù)傳輸通道,是PEMFC實現(xiàn)化學能與電能轉換的核心部件,直接影響PEMFC的性能和壽命。因此,構建膜電極內部高效、穩(wěn)定的三相反應界面和良好的氣液傳輸通道,是實現(xiàn)PEMFC低成本長壽命的根本解決方案�；诖�,本論文研究了傳統(tǒng)膜電極內部三相反應界面的衰減機理,進而對膜電極內部三相反應界面進行優(yōu)化和設計,構建了穩(wěn)定的物料傳質通道界面、改性了催化劑/載體界面結構、優(yōu)化了質子交換膜/催化層接觸界面結構、開展了有序化電極結構設計,有效改善了膜電極性能和耐久性。具體的研究結果如下:(1)采用PEMFC原位測試和陰極氣體擴散電極離線加速測試方法,從催化劑Pt納米顆粒、電子導體碳載體、離子導體Nafion的綜合衰減規(guī)律入手,分析研究膜電極內部三相反應界面結構狀態(tài)及其耐久性衰減機理。研究結果表明,控制I/C比(Ionomer/Carbon質量比)為0.7時制備陰極催化層電化學活性面積最大為35.89m2 g-1'提升了 38.62%,其表面接觸角為115.8°,呈現(xiàn)疏水性能,對應PEMFC的氧增益電壓最小,表現(xiàn)出最優(yōu)的氧氣傳輸能力。I/C比低于0.7時離聚物Nafion在催化劑表面形成均一質子傳輸薄層,I/C比過高時離聚物Nafion會發(fā)生團聚。耐久性研究結果表明,膜電極內部三相反應界面離聚物Nafion在循環(huán)加速測試過程中衰減更為嚴重,而且Nafion會對Pt/C催化劑表面進行包裹,對碳載體形成一層保護層,電位循環(huán)加速測試時碳載體的腐蝕降低,Pt納米顆粒的團聚降低。(2)研究了催化層Pt載量對電極性能及耐久性的影響規(guī)律,針對低Pt膜電極進行內部傳質通道界面結構設計,運用商業(yè)Vulcan XC-72碳粉顆粒摻入傳統(tǒng)Pt/C催化層中提升催化劑的有效利用率,進一步采用預處理的Vulcan XC-72@PTFE顆粒構建膜電極催化層內部的氣體傳輸通道。研究結果表明Pt載量增加時電極表觀電流密度上升,但電化學活性面積和催化劑的利用率均呈現(xiàn)下降趨勢。選定Pt載量為0.1 mg cm-2,最優(yōu)摻碳量實現(xiàn)催化層厚度增厚2倍左右,在提升催化劑利用率的同時提升電極的耐久性。同等摻碳量下選用Vulcan XC-72@PTFE顆粒進行內部氣體傳輸通道構建,催化層表面接觸角明顯提升到118.4°,實現(xiàn)陰極催化層疏水性的提升,氧增益電壓顯著降低,實現(xiàn)0.1 mg cm-2下PEMFC電池峰值功率密度達539 mW cm-2,相較于原始催化層結構的PEMFC的412.8 mW cm-2,峰值功率密度提升30.57%。(3)針對傳統(tǒng)Pt/C催化劑中碳載體易腐蝕和Pt納米顆粒易團聚問題,采用非晶WC原位沉積在催化劑/載體界面改性傳統(tǒng)Pt/C催化劑。研究結果表明適量的WC可以提高催化劑的性能和耐久性,過量W元素的加入會與氧結合轉變?yōu)閃O3從而覆蓋Pt納米顆粒,降低催化劑的活性位點。W元素含量控制在20wt%時,PWC20催化劑與傳統(tǒng)Pt/C催化劑相比,ORR極化曲線半波電位正移31mV,0.85 V對應質量比活性和面積比活性提高了約1.0倍。加速循環(huán)10000圈后,PWC20催化劑的電化學活性面積衰減21.7%、半波電位E1/2值負移了 22 mV,而傳統(tǒng)的Pt/XC-72催化劑電化學活性面積衰減49.49%、E1/2值下降42 mV。MOR峰電流密度比傳統(tǒng)Pt/C高1.41倍,甲醇氧化正向掃描峰電位負移36 mV。加速循環(huán)1000圈,正掃峰值電流密度衰減15.23%,而傳統(tǒng)的Pt/XC-72衰減率為26.62%。一氧化碳溶出曲線和XPS分析結果表明WC對催化劑/載體界面改性顯著提升了傳統(tǒng)Pt/C的抗CO中毒能力,WC與Pt之間的協(xié)同效應增強了金屬-載體相互作用。WC對催化劑/載體界面改性有效提升了催化劑ORR及MOR耐久性,用作PEMFC陰極催化層制備時提升了電池性能和耐久性。(4)針對PEMFC陰極進行有序化結構設計,在氣體擴散層上原位生長制備Pt-TiO2@PANI納米陣列用作PEMFC陰極催化層。有序Pt-TiO2@PANI納米陣列制備成MEA并組裝單電池測試,評價PEMFC的電化學性能和耐久性。結果表明,有序結構陰極催化劑層PEMFC的峰值功率密度達到773.54 mW cm-2,高于傳統(tǒng)PEMFC的699.30 mW cm-2,性能提升9.6%。在加速耐久性循環(huán)測試3000圈前后,電化學活性表面積和電荷轉移阻抗的變化均表明有序結構PEMFC良好的耐久性。PEMFC性能和耐久性提升的原因可歸于高比表面積的有序結構的陰極納米陣列結構提高了 Pt的利用率,以及TiO2@PANI載體與Pt納米粒子的協(xié)同作用促進了電化學反應的高效率并且提高了催化劑的穩(wěn)定性。(5)不銹鋼網模板熱壓法制備表面圖案化的Nafion膜,用于優(yōu)化質子交換膜/催化層和氣體擴散層/催化層界面結構�？刂茻釅簤簭姙�1.5MPa,預溶脹直噴法制備MEA-HP-1.5MPa,對應的DMFC峰值功率密度達到252.72 mW cm-2,相比于傳統(tǒng)膜電極對應DMFC提高了 28.84%。交流阻抗測量結果表明,對應的陽極和陰極電荷轉移電阻分別降低了 28.8%和26.5%。再則,陰陽極電化學活性面積分別提升了 43.4%和79.3%。由不同MEA對應的陽極和陰極催化劑層的表面和橫截面SEM可知,具有表面圖案化Nafion膜的新型催化層具有三維曲面結構,有效降低膜電極內部反應死區(qū),提升膜電極有效三相反應界面。
【學位單位】：北京科技大學
【學位級別】：博士
【學位年份】：2019
【中圖分類】：TM911.4
【部分圖文】：

人們的關注［１（）］。不同于傳統(tǒng)的以消耗自身化學能對外供能的一次電池和二次逡逑電池，燃料電池是通過催化外來物質之間的反應并將貯存在燃料與氧化劑之逡逑間的化學能直接轉化為電能提供到外電路做功。如圖２－１所示，燃料電池按逡逑電解質分類可分為堿性燃料電池（ＡＦＣ）、質子交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）、逡逑磷酸燃料電池（ＰＡＦＣ）、熔融碳酸鹽燃料電池（ＭＣＦＣ）和固體氧化物燃料逡逑電池（ＳＯＦＣ）邋［１１］。逡逑燃料電池的運行溫度和內部的離子轉移過程主要確定于電解質的性質。逡逑一般來說，提高操作溫度將提高效率，降低材料成本，而系統(tǒng)復雜度、單電逡逑池和電堆制造成本增加。ＭＣＦＣ和ＳＯＦＣ的高效率也是歸因于產生的高質量逡逑熱量，可用于熱水供應或內部系統(tǒng)使用。在ＡＦＣ、ＰＡＦＣ和ＭＣＣＣ中，堿性、逡逑磷酸和熔融碳酸鹽電解質具有很強的腐蝕性，這大大限制了它們的商業(yè)可行逡逑性和競爭力。在未來的能源轉換技術領域，ＰＥＭＦＣ和ＳＯＦＣ被認為是最有前逡逑途和最具競爭力的ｎ２］。其中，質子交換膜燃料電池具有高能量轉換效率、低逡逑溫快速啟動、環(huán)境友好、低熱輻射和低排放、運行噪聲低和適應不同功率要逡逑求等優(yōu)點，使ＰＥＭＦＣ成為新一代的車用電源、固定電源和便攜式電源的研逡逑究重點［１３］。逡逑９逡逑ｋ邋ｋ邋Ｄｅｐｌｅｔｅｄ邋邐邋１邋ｅ－邐ｅ－！邋邐邋ＤｅｐＪｅｔｅｄ逡逑

２．２．１質子交換膜燃料電池工作原理逡逑質子交換膜燃料電池是運用電化學反應進行發(fā)電的裝置，其工作原理如逡逑圖２－２所示［１７］。燃料（氫氣、甲醇等）和氧氣通過雙極板上的氣體通道分別逡逑到達電池陽極和陰極，通過膜電極組件上的擴散層到達催化層。在膜的陽極逡逑側，氫氣或甲醇在陽極催化劑表面上解離為水合質子和電子，前者通過質子逡逑交換膜上的磺酸基傳遞到達陰極，而電子則通過外電路流過負載到達陰極，逡逑在陰極催化劑表面，氧分子結合從陽極傳遞過來的水合質子和電子，生成水逡逑分子�？芍旊姵匕l(fā)電時，要連續(xù)不斷地向電池內送入燃料和氧化劑，排逡逑出反應產物，同時也要排除一定的廢熱，以維護電池工作溫度的恒定。逡逑Ｉ邋Ｈｉ°邐６Ｈ．＿逡逑ＩｆＫ１９邋１ｍ逡逑Ｆｌｏｗ邋Ｆｉｅｌｄ邋Ｐｌａｔｅ邋－－－－邐｜邋｜邋｜邋｜邋｜邐’？？？？邋Ｆｌｏｗ邋Ｆｉｅｌｄ邋

２．２．１質子交換膜燃料電池工作原理逡逑質子交換膜燃料電池是運用電化學反應進行發(fā)電的裝置，其工作原理如逡逑圖２－２所示［１７］。燃料（氫氣、甲醇等）和氧氣通過雙極板上的氣體通道分別逡逑到達電池陽極和陰極，通過膜電極組件上的擴散層到達催化層。在膜的陽極逡逑側，氫氣或甲醇在陽極催化劑表面上解離為水合質子和電子，前者通過質子逡逑交換膜上的磺酸基傳遞到達陰極，而電子則通過外電路流過負載到達陰極，逡逑在陰極催化劑表面，氧分子結合從陽極傳遞過來的水合質子和電子，生成水逡逑分子。可知，當電池發(fā)電時，要連續(xù)不斷地向電池內送入燃料和氧化劑，排逡逑出反應產物，同時也要排除一定的廢熱，以維護電池工作溫度的恒定。逡逑Ｉ邋Ｈｉ°邐６Ｈ．＿逡逑ＩｆＫ１９邋１ｍ逡逑Ｆｌｏｗ邋Ｆｉｅｌｄ邋Ｐｌａｔｅ邋－－－－邐｜邋｜邋｜邋｜邋｜邐’？？？？邋Ｆｌｏｗ邋Ｆｉｅｌｄ邋

【參考文獻】

相關期刊論文 前4條

1 王誠;王樹博;張劍波;李建秋;王建龍;歐陽明高;;車用燃料電池耐久性研究[J];化學進展;2015年04期

2 劉鋒;王誠;張劍波;蘭愛東;李建秋;歐陽明高;;質子交換膜燃料電池有序化膜電極[J];化學進展;2014年11期

3 王曉麗;張華民;張建魯;徐海峰;衣寶廉;;質子交換膜燃料電池氣體擴散層的研究進展[J];化學進展;2006年04期

4 衣寶廉,俞紅梅;質子交換膜燃料電池關鍵材料的現(xiàn)狀與展望[J];電源技術;2003年S1期

本文編號：2823211