燃料電池(Fuel cells)被公認(rèn)為是最有希望解決能源和環(huán)境危機(jī)的能量轉(zhuǎn)化裝置之一。目前,燃料電池的電極反應(yīng),尤其是氧還原反應(yīng)(ORR),高度依賴于貴金屬Pt基催化劑,這一方面提高了燃料電池的價(jià)格,使催化劑占到燃料電池總成本的40-50%;另一方面,Pt基催化劑的長期穩(wěn)定性較差,影響了電池的壽命。這些問題限制了燃料電池的大規(guī)模應(yīng)用。因此,開發(fā)低成本、高活性、高穩(wěn)定性的ORR催化劑對于燃料電池走向規(guī)模化應(yīng)用具有重要意義。本論文通過理性設(shè)計(jì),從組成與結(jié)構(gòu)等角度,由廉價(jià)原料出發(fā),采用合理可行的實(shí)驗(yàn)方法,制備了一系列碳基非貴金屬、非金屬ORR催化劑,并對其活性位點(diǎn)、性能、構(gòu)效關(guān)系等進(jìn)行了研究。具體研究內(nèi)容如下:1.高活性位點(diǎn)密度的碳基氧還原催化劑(1)對于氮摻雜碳非金屬氧還原催化劑,為提高活性位點(diǎn)密度,我們通過模板誘導(dǎo)法,選擇性地制備了具有高比例的吡啶氮和吡咯氮摻雜的碳基催化劑材料。使用納米CaCO3作為模板,利用CaCO3高溫?zé)峤忉尫诺腃O2作為活化劑,在其逸出時(shí)與碳原子反應(yīng),從而產(chǎn)生大量暴露的邊緣,促使邊緣氮的摻雜。同時(shí),硬模板效應(yīng)使材料具有多級孔的三維結(jié)構(gòu)。與無模板法所制備的樣品相比,該催化劑在堿性介質(zhì)中的ORR催化活性顯著提高,半波電位達(dá)到0.853 V。該工作也為制備具有高性能、多孔碳基催化材料提供了新的思路。(2)對于ZIF衍生Fe/N/C催化劑,我們通過熱解后摻Fe并二次碳化法實(shí)現(xiàn)了 Fe的高密度有效摻雜,同時(shí)研究了 Fe源加入的方式、比例等對催化劑活性的影響。發(fā)現(xiàn):一鍋法制備催化劑時(shí),只有當(dāng)Fe源用量很高時(shí)才能以水解沉淀方式實(shí)現(xiàn)摻雜,且產(chǎn)物中極易形成Fe顆粒;采用后吸附法將Fe后引入到ZIF-8中,由于排除了硝酸鋅自帶結(jié)晶水的影響以及微孔中Zn的占位效應(yīng),使水解問題得到有效解決,摻雜量獲得大幅提升,催化劑性能有顯著提高;進(jìn)一步,將ZIF-8碳化后,在摻雜Fe的同時(shí),引入尿素并進(jìn)行二次碳化,足量額外的N源以及已經(jīng)穩(wěn)定的碳骨架更強(qiáng)的微孔限域效應(yīng)促使了高密度Fe-Nx的形成,從而使催化劑活性進(jìn)一步提高,在酸性介質(zhì)中的半波電位達(dá)到0.825 V,并且具有高4e-反應(yīng)選擇性和出色的穩(wěn)定性。2.高活性位點(diǎn)利用率的Fe/N/C氧還原催化劑針對Fe/N/C氧還原催化劑的傳統(tǒng)制備方法由于結(jié)構(gòu)堆積造成的性能降低問題,我們使用三聚硫氰酸作為結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)劑,通過原位剝離法調(diào)控了 Fe/N/C催化劑的微結(jié)構(gòu)。在熱解階段,三聚硫氰酸的縮聚產(chǎn)生了片層的S摻雜氮化碳,進(jìn)一步地由其充當(dāng)犧牲模板以誘導(dǎo)碳納米片的形成。同時(shí),由于S相對較大的原子半徑,-SH這一易揮發(fā)基團(tuán)在離去過程中產(chǎn)生了剝離作用。上述過程使最終產(chǎn)物具有非常均勻的片層結(jié)構(gòu)、高比表面積和大的孔體積。這些結(jié)構(gòu)特性提高了活性位點(diǎn)的利用率。與使用三聚氰胺作為氮源所得到的樣品相比,S摻雜的Fe/N/C催化劑的ORR活性顯著提高,在酸性和堿性介質(zhì)中的半波電位分別為0.76 V(vs.0.68 V)和0.87 V(vs.0.84 V)。這項(xiàng)工作不僅加深了我們對S對Fe/N/C催化劑性能影響機(jī)制的理解,而且還開辟了制備具有均勻片層結(jié)構(gòu)碳基材料的新途徑。3.新型Cr/N/C氧還原催化劑為避免Fe/N/C催化劑中由于Fe與氧還原中間產(chǎn)物過氧化氫產(chǎn)生的芬頓反應(yīng)所導(dǎo)致的穩(wěn)定性問題,我們首次制備了單原子Cr/N/C氧還原催化劑。首先通過后吸附策略將Cr引入到ZIF中使Cr在表層富集;然后通過熱解形成利于ORR催化的中空結(jié)構(gòu);最終獲得了 Cr以單原子形式存在的熱解型催化劑。通過球差電鏡和XAFS等多種表征證明嵌在碳基底中的Cr-N4是Cr/N/C催化劑的活性位點(diǎn),最終催化劑在酸性介質(zhì)中具有優(yōu)秀的ORR催化性能,半波電位最高可以達(dá)到0.773V。更重要的是,由于該Cr/N/C催化劑芬頓反應(yīng)活性僅為傳統(tǒng)Fe/N/C催化劑的1/23,因而展現(xiàn)出了非常好的穩(wěn)定性,加速老化測試20000圈后半波電位僅下降15mV,甚至比商業(yè)Pt/C更穩(wěn)定。該工作突破了早期研究中鉻酞菁對ORR幾乎沒有催化活性的認(rèn)知,為探究新型單原子催化劑提供了依據(jù)。
【學(xué)位單位】：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類】：O643.36;TM911.4
【部分圖文】：

邐邐逡逑表１．１主要傳動系統(tǒng)的性能比較。符號提供了不同性能指標(biāo)之間的定性比較Ｗ。逡逑ＩＣＥ邋ＦＣＥＶ邋ＢＥＶ逡逑Ｌｏｗｅｒ邋ｉｓ邋ｂｅｔｔｅｒ邐Ｃｕｒｒｅｎｔ邋ｃａｐｉｔａｌ邋ｃｏｓｔ邐Ｓ邐Ｓ邋￥邋Ｓ邐Ｓ邋Ｓ逡逑Ｆｕｅｌ邋ｃｏｓｔ邐Ｓ邐Ｓ邐Ｓ邋Ｓ邋Ｓ邐Ｓ逡逑Ｍ邋ａｉｎｔｅｎａｎｃｅ邋ｃｏｓｔｓ邐Ｓ邋Ｓ邋Ｓ邐Ｓ邐Ｓ逡逑Ｉｎｆｒａｓｔｒｕｃｔｕｒｅ邋ｎｅｅｄｓ邐Ｓ邐Ｓ邋Ｓ邋Ｓ邐￥邋Ｓ逡逑Ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ邐▲邋４邋泰邐泰邐‘逡逑Ｈｉｇｈｅｒ邋ｉｓ邋ｂｅｔｔｅｒ邐Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ邐＊邐…邐？邋＊邐？逡逑Ｒａｎｇｅ邐＇邐＊邋＊邐＂邋＊邐＊逡逑Ｒｅｆｕｅｌｌｉｎｇ邋ｓｐｅｅｄ邐＊邐＂邐？邋？邋＊邐，逡逑Ｌｉｆｅｔｉｍｅ邐＊邐＊邋＊邐？邋＊邋＊邐＊邐＊逡逑Ａｃｃｅｌｅｒａｔｉｏｎ邐＊邐？邐＂，逡逑如表ｌ．ｉ所示，兩種電動汽車都是低排放甚至零排放，而燃料電池電動汽車具逡逑有更長的行駛里程、更短的加油時(shí)間和更長的壽命［５］。盡管目前ＦＣＥＶｓ的成本逡逑比ＢＥＶｓ高，但ＦＣＥＶｓ有可能隨著新材料、新技術(shù)的開發(fā)及應(yīng)用和量產(chǎn)而大幅逡逑降低成本，最終獲得廣泛的應(yīng)用［６＿９］。逡逑ＰＥＭＦＣ逡逑ＣＣＤ逡逑

通常由固體聚合物作為電解質(zhì)和多孔Ｐｔ／Ｃ作為電極催化材料制成。杜邦公司生逡逑產(chǎn)的Ｎａｆｉｏｎ膜是目前用于ＰＥＭＦＣｓ的標(biāo)準(zhǔn)電解質(zhì)材料。氫（或其他燃料）是由逡逑外部源供應(yīng)。如圖１．１所示。氫在陽極上氧化，聚合物薄膜（即質(zhì)子交換膜）逡逑只允許質(zhì)子通過而不能透過電子，質(zhì)子通過電解質(zhì)膜從陽極轉(zhuǎn)移到陰極，電子逡逑則通過外部負(fù)載電路傳遞。在陰極一側(cè)，質(zhì)子和電子與氧氣反應(yīng)形成水并產(chǎn)生逡逑熱，水作為燃料電池唯一的產(chǎn)物被排出。氧氣通常從空氣中或以凈化氣供給燃逡逑料電池。在陰極上，氧與質(zhì)子和電子反應(yīng)形成水并產(chǎn)生熱。電極反應(yīng)如下：逡逑陽極：／ｆ２（５）－２Ｈ＋（叫）＋邋２ｅ－邐（１）逡逑陰極：｜0２（５）邋＋邋２Ｈ＋（叫）＋邋２ｅ－—Ｈ２０（Ｚ）邐（２）逡逑總反應(yīng)：札0（0邐（３）逡逑如果通過常規(guī)的燃燒，燃料的能量裝換效率由于受到卡諾循環(huán)的限制通常逡逑不會超過２０％［１１但是燃料電池的理論能量轉(zhuǎn)換效率可以接近１００％〃２］。燃料逡逑電池的效率（（）很大程度上由氫氣氧化（ＨＯＲ）和氧氣還原（ＯＲＲ）電極反應(yīng)逡逑的過電位決定。逡逑廣邋一邋ｉ邐Ｖａｎｏｄｅ＾Ｖｃａｔｈｏｄｅ邐／邋ａ邋＼逡逑－￣邋１邐＾邐邋⑷逡逑其中，ｆｌａｎｃｘｌｅ和Ｔ＾ｔｈｏｄｅ分別指陽極和的陰極反應(yīng)過電位，ＡＥＧ指陽極和陰極逡逑之間的電位差，對于Ｈ２／0２燃料電池，ＡＥＧ＝１．２３Ｖ。由于陽極ＨＯＲ反應(yīng)非常高逡逑效

邐第１章緒論陰極過電位高的直接原因是氧還原反應(yīng)動力學(xué)緩慢。如圖１．２所示，兩極都采用最高效的貴金屬Ｐｔ基催化劑，由于氧還原反應(yīng)的慢動力學(xué)造成化學(xué)極化在電池運(yùn)行的極化損失中占主要部分。因此，要提高燃料電池效輸出功率密度就必須提高氧還原反應(yīng)的動力學(xué)速率，而催化劑對氧還原反動力學(xué)速率有著決定性的影響。逡逑

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本文編號：2822519