當(dāng)今社會(huì)正面臨著嚴(yán)重的能源環(huán)境危機(jī),我們急需對(duì)目前嚴(yán)重依賴的化石能源進(jìn)行轉(zhuǎn)型,來使用更加清潔的能源。新能源發(fā)電技術(shù)具有一定的波動(dòng)性、隨機(jī)性、間歇性,會(huì)影響電網(wǎng)穩(wěn)定性,因此其發(fā)展非常依賴高效電能存儲(chǔ)技術(shù)的進(jìn)步。而消費(fèi)電子產(chǎn)品及新能源電動(dòng)汽車也對(duì)電能存儲(chǔ)設(shè)備的能量密度和功率密度提出較高要求。因此大力發(fā)展電能存儲(chǔ)設(shè)備是實(shí)現(xiàn)能源轉(zhuǎn)型并解決能源環(huán)境問題的必由之路。在眾多電能存儲(chǔ)設(shè)備中鋰離子電池?fù)碛心壳白罡叩哪芰棵芏群凸β拭芏?因此已經(jīng)成了我們生活中不可替代能源載體,而且其性能還有重大提升空間,需要研究人員進(jìn)一步探索深挖才能滿足人們?nèi)找婕ぴ龅男枨�。然而目前鋰離子電池發(fā)展已經(jīng)遇到了瓶頸,我們必須從鋰離子電池的電極材料入手,對(duì)其進(jìn)行換代,才能使鋰離子電池的性能有突破性的提升。當(dāng)前,商業(yè)化鋰離子電池大多依舊使用碳材料作為負(fù)極材料,碳材料循環(huán)穩(wěn)定性較好,但比容量偏低�？梢园l(fā)現(xiàn)鋰離子電池的負(fù)極材料從鋰電池真正步入商業(yè)化應(yīng)用初期開始就沒有突破性的升級(jí)換代過。因此,我們非常有必要去研發(fā)高比容量、高循環(huán)穩(wěn)定性、高倍率性能、高安全性的新型負(fù)極材料。我們通過利用巧妙的材料制備工藝、先進(jìn)的材料表征技術(shù)、成熟的電化學(xué)測試手段互相結(jié)合的方式研發(fā)出了一系列具有高能量密度和高功率密度的新型負(fù)極材料。具體內(nèi)容如下:(1)在眾多負(fù)極材料中,硅材料擁有超高的理論質(zhì)量比容量,達(dá)到4200 mAh g-1。此外,硅負(fù)極材料的工作電位比較合適,既不容易析鋰形成枝晶引發(fā)安全問題,又可以和正極匹配輸出高電壓。因此引起了研究人員們的廣泛關(guān)注。然而,正是因?yàn)樗薮蟮膬?chǔ)鋰容量,使得硅負(fù)極會(huì)經(jīng)歷由大量鋰嵌入/脫出而造成的近300%的巨大體積變化。這些巨大的應(yīng)變會(huì)使活性材料之間的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)被破壞,并引發(fā)電極材料斷裂或電極的形態(tài)變化,最終這些電極材料就會(huì)從極片上脫落,失去電接觸,導(dǎo)致電極的可逆容量急速衰減。為了使硅材料能盡快投入商業(yè)應(yīng)用,研究人員們提出了各種方案來克服這個(gè)問題。然而這些方案都有一些致命的缺點(diǎn):有些方案原料非常昂貴,導(dǎo)致成本居高不;有些方案會(huì)用到爆炸性或劇毒藥品,當(dāng)放大實(shí)驗(yàn)來提升產(chǎn)能時(shí)會(huì)帶來巨大安全隱患;有些方案沒法實(shí)現(xiàn)高的面積載量來滿足電池制造的硬性指標(biāo);有些方案會(huì)用到一些非常復(fù)雜的工藝或設(shè)備,工業(yè)上根本沒法實(shí)現(xiàn)放大生產(chǎn)。在此,我們巧妙地通過一種簡單的自模板溶劑熱法,成功地制備出了介孔非晶硅材料,且材料的制備過程避免了上述提到的眾多缺點(diǎn)。更值得注意的是,這種材料擁有非常出色的循環(huán)穩(wěn)定性,在3 Ag-1的大電流密度下循環(huán)700圈后依舊可以保留1025 mAhg-1的比容量,整個(gè)循環(huán)過程中的容量保持率也達(dá)到了 88%。這個(gè)材料之所以能展現(xiàn)出如此出色的性能,是因?yàn)樗嗫椎慕Y(jié)構(gòu)為硅材料的體積膨脹預(yù)留出了足夠的空間,以此來維持整個(gè)極片結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定;此外,這些孔洞還允許電解液的滲入,縮短了鋰離子在固相材料中的擴(kuò)散距離,增加了電池的倍率性能。(2)雖然硅材料擁有超高的理論比容量,但相比于把金屬鋰直接沉積在集流體上,我們使用任何一種其他額外的材料去存儲(chǔ)鋰都會(huì)降低整個(gè)極片的能量密度。因此金屬鋰負(fù)極是鋰電池負(fù)極的終極形態(tài),它擁有最高的理論容量以及最負(fù)的工作電位。然而,金屬鋰的沉積卻自發(fā)的傾向于形成樹枝狀晶體,有很大的風(fēng)險(xiǎn)穿透隔膜,造成電池內(nèi)部短路,引發(fā)安全問題;也不利于鋰負(fù)極表面穩(wěn)定的SEI膜形成,并形成“死鋰”,造成電池庫倫效率低下,電池電壓極化也隨之增加。因此,金屬鋰負(fù)極在鋰電池誕生初期就被放棄了。然而,現(xiàn)在隨著鋰離子電池電極材料不斷接近它們的能力極限,復(fù)活鋰負(fù)極的呼聲也變得越來越高。研究人員們也提出了各種方案來解決鋰枝晶生長的問題。這些工作都太過于依賴醚類電解液對(duì)鋰負(fù)極的天然保護(hù)作用,而醚類電解液自身又存在重大缺陷已被排除在大多數(shù)商業(yè)電池之外。此外,許多鋰負(fù)極的庫倫效率雖然得到了很大的提升,但還遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到商業(yè)化需求。就算庫倫效率達(dá)到99%,這也意味著有每次循環(huán)都有1%的鋰資源被不可逆消耗了,電池只要循環(huán)20圈,容量保持率就會(huì)低于80%。當(dāng)然,還有一些工作為了得到優(yōu)異性能,在原料、工藝、設(shè)備方面也是不惜成本,基本也告別實(shí)際應(yīng)用。在這樣一種背景下,我們繼續(xù)堅(jiān)持使用商業(yè)化碳酸酯類電解液,研發(fā)了一種簡單的方法在金屬鋰負(fù)極表面鍍上一層Li3P/LiCl保護(hù)。該保護(hù)層擁有良好的鋰離子擴(kuò)散性能,同時(shí)又是電子絕緣的,因此可以很好的抑制鋰枝晶的形成,讓金屬鋰在保護(hù)層下方均勻沉積,實(shí)現(xiàn)了金屬鋰負(fù)極在碳酸酯類電解液中的穩(wěn)定循環(huán)。(3)在第二個(gè)工作基礎(chǔ)上,我們還發(fā)現(xiàn)通過簡單地給電池施加壓力可以強(qiáng)化Li3P/LiCl保護(hù)層高電流密度和高面積比容量下對(duì)鋰箔的保護(hù)作用,從而提高了鋰金屬電池的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。最終,由Li3P/LiCl保護(hù)的鋰負(fù)極和磷酸亞鐵鋰正極匹配所組裝出來的鋰金屬全電池在壓力的保護(hù)下以3.9 mA cm-2的大電流密度循環(huán)1000次后依舊可以保持129.6 mAh g-1的高比容量,換算成面積比容量為1.69 mAh cm-2。在6.5 mA cm-2的高電流密度下的比容量仍然可以保持在115 mAh g-1,即1.3 mA cm-2時(shí)比容量的76%。該方案所展現(xiàn)的壓力對(duì)金屬鋰電池性能帶來的巨大提升,對(duì)將來金屬鋰電池真正實(shí)現(xiàn)商業(yè)化具有非常積極的意義。
【學(xué)位單位】：山東大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類】：TM912;TQ127.2
【部分圖文】：

。如下［３］：逡逑總反應(yīng)：ＬｉＣｏ0２邋＋邋６Ｃ＜￣＞＇Ｌｉｉ－：ｔＣｏ0２＋邋（0￡ｘ＾ｌ）逡逑正極反應(yīng)：ＬｉＣｏＣｈ邋Ｌｉｉ－ｘＣｏＣｈ邋＋邋ｘＬｉ＋邋＋邋ｘｅ－逡逑負(fù)極反應(yīng)：ｘＬｉ＋邋＋邋ｘｅ－邋＋邋６Ｃ邋0邋ＬｉｘＣ６逡逑圖丨－１所展示的就是鋰離子電池的基本工作原理［４］。將電池組裝完成后電過程中，富鋰的ＬｉＣ0０２中的一部分鋰離子（Ｌｉ＋）先從晶格中脫出（分Ｃｏ３＋也同時(shí)被氧化成Ｃｏ４＋），進(jìn)入電解液，透過隔膜后到達(dá)負(fù)極表面入貧鋰的石墨層之間生成ＵＸ６。電子則是從正極出發(fā)，經(jīng)由外電路，器，到達(dá)負(fù)極進(jìn)行電荷補(bǔ)償。放電過程則與之相反，Ｌｉ＋從鋰化的石墨材經(jīng)由電解液從電池內(nèi)部回到正極材料晶格中（Ｃｏ４＋又被重新還原為Ｃｏ３則是從負(fù)極出發(fā)，經(jīng)由外電路，通過用電器到達(dá)正極。這種類型的電池椅式電池”，是因?yàn)槌浞烹娺^程中，只有Ｌｉ＋往返于正負(fù)極之間，如搖椅而正負(fù)極上發(fā)生的儲(chǔ)鋰／脫鋰反應(yīng)也都是可逆的。而作為無機(jī)化學(xué)專，。逡逑

的循環(huán)性能，使用壽命可達(dá)２５０００次循環(huán)。主要原因是因?yàn)樗睦碚摫热萘肯鄬?duì)逡逑較低，僅１７５邋ｍＡｈ邋ｇ－１，實(shí)際應(yīng)用時(shí)僅能釋放出１２０－１３０邋ｍＡｈ邋ｇ－１的比容量［１２－１４］，逡逑在和碳材料復(fù)合后才能釋放出１６０邋ｍＡｈ邋ｇ－１的比容量，如圖１－４所示［１２］。再加上逡逑它較高的工作電位，使得它在和正極材料匹配成全電池后輸出電壓較低，最終導(dǎo)逡逑致電池的能量密度和功率密度都偏低。另外，Ｌｉ４Ｔｉ５０１２粉末材料的電導(dǎo)率、壓實(shí)逡逑密度都不高，導(dǎo)致其體積比容量和高倍率性能都并不出色［１５，１６］，還有很大的提升逡逑空間。逡逑３．０，邐邋ｌ00ｒｒ－＾邐逡逑（ａ）邐（ｂ）逡逑｜邐邐邐—邋０．２邋Ｃ邋９Ｓ邋？邋ｉ邋１Ｃ！逡逑二Ｋ邋ｇ和．—逡逑■ｗ邐！邐——４邋Ｖ邋Ｂ邐ＡＣ逡逑ｆ２．＊．邐｜？－逡逑Ｉ邋ｉ邐—ＭＣ邋Ｉ．．．邐—逡逑Ｉ－逡逑－２０邐０邐２０邋４０邋６９邋ＳＯ邋＼００邋１２ｄ邋１４０邋１６０邋ｍ邐０邐１０邐２０邐３０邐４０邐５０邐６０逡逑Ｃ？ｐｓｃｉｔｙ＜邋ｍＡｈｇＳ邐Ｃｙｃｌｅ邋ｎｕｍｂｅｒ逡逑圖１－４．邋Ｌｉ４Ｔｉ５0ｉ２和碳材料復(fù)合后不同倍率下的容量［１２］。逡逑５逡逑

Ｗ羨逡逑圖１－３．儲(chǔ)鋰后石墨材料ＬｉＣ６的結(jié)構(gòu)示意圖＿。逡逑基于鈦氧化物的負(fù)極材料（Ｔｉ０２，邋１＾４丁丨５０１２等）相較于碳材料擁有更高的工逡逑作電位（＞１．５Ｖｖｓ．邋Ｌｉ＋／Ｌｉ），因此不會(huì)在循環(huán)過程中引發(fā)析鋰并形成枝晶，安全逡逑性能更加出色。目前己經(jīng)實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的有Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏｌ２負(fù)極材料，它擁有非常穩(wěn)定逡逑的循環(huán)性能，使用壽命可達(dá)２５０００次循環(huán)。主要原因是因?yàn)樗睦碚摫热萘肯鄬?duì)逡逑較低，僅１７５邋ｍＡｈ邋ｇ－１，實(shí)際應(yīng)用時(shí)僅能釋放出１２０－１３０邋ｍＡｈ邋ｇ－１的比容量［１２－１４］，逡逑在和碳材料復(fù)合后才能釋放出１６０邋ｍＡｈ邋ｇ－１的比容量，如圖１－４所示［１２］。再加上逡逑它較高的工作電位，使得它在和正極材料匹配成全電池后輸出電壓較低，最終導(dǎo)逡逑致電池的能量密度和功率密度都偏低。另外

【相似文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前10條

1 丁奉;劉玉媛;宋固;;鋰離子電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展及船舶應(yīng)用研究[J];船舶物資與市場;2019年08期

2 晏婷婷;郭小明;;廢舊鋰離子電池回收處理技術(shù)的研究進(jìn)展[J];江西化工;2018年06期

3 楊杰;王婷;杜春雨;閔凡奇;呂桃林;張熠霄;晏莉琴;解晶瑩;尹鴿平;;鋰離子電池模型研究綜述[J];儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù);2019年01期

4 高飛;朱艷麗;齊創(chuàng);王松岑;楊凱;;鋰離子電池安全事故激源淺析[J];電源技術(shù);2019年03期

5 黃兵;;高電壓鋰離子電池組充電模式改造方案——鋰離子電池管理研究之二[J];中國金屬通報(bào);2018年12期

6 黃紅軍;張曉雪;;回收廢舊鋰離子電池中有價(jià)組分的研究現(xiàn)狀[J];電源技術(shù);2019年04期

7 蘇芳;李相哲;徐祖宏;;新一代動(dòng)力鋰離子電池研究進(jìn)展[J];電源技術(shù);2019年05期

8 周會(huì)會(huì);宋鵬;蘇文彬;;鋰離子電池火災(zāi)的滅火技戰(zhàn)術(shù)研究[J];武警學(xué)院學(xué)報(bào);2017年12期

9 ;全球首部《鋰離子電池企業(yè)安全生產(chǎn)規(guī)范》發(fā)布[J];中國有色金屬;2018年03期

10 李鎮(zhèn);;鋰離子電池安全相關(guān)因素分析[J];電子世界;2018年12期

相關(guān)會(huì)議論文 前10條

1 連麗玲;李春南;黃奕釗;;新形勢下對(duì)鋰離子電池檢測標(biāo)準(zhǔn)側(cè)重點(diǎn)及不足的思考[A];探索科學(xué)2016年6月學(xué)術(shù)研討[C];2016年

2 周恒輝;祁麗亞;信躍龍;楊程凱;吳愷;;構(gòu)建自支撐柔性高能密度鋰離子電池電極[A];中國化學(xué)會(huì)第30屆學(xué)術(shù)年會(huì)摘要集-第三十分會(huì)：化學(xué)電源[C];2016年

3 孫維yN;于川茗;梁靜;陶占良;陳軍;;花狀二硫化鉬的制備及鋰離子電池性能的研究[A];第七屆全國物理無機(jī)化學(xué)學(xué)術(shù)會(huì)議論文集[C];2016年

4 余小清;陳國喜;鄒嘉林;陳東云;王宣懿;;基于ANSYS的18650鋰離子電池單體穩(wěn)態(tài)熱分析[A];2017年中國汽車先進(jìn)技術(shù)應(yīng)用大會(huì)論文集（《汽車實(shí)用技術(shù)》2017年第7期）[C];2017年

5 安宇鵬;張U

本文編號(hào)：2821621