微生物燃料電池(MFC)是一種利用電化學(xué)活性細(xì)菌催化氧化有機(jī)物從而產(chǎn)生電能的裝置。近年來MFC在污水處理方面得到了廣泛的關(guān)注和研究。其中,單室空氣陰極由于電極結(jié)構(gòu)簡單、直接利用空氣中的氧氣作為電子受體、陰極產(chǎn)物無污染等優(yōu)勢得到了重點(diǎn)的研究。目前,針對空氣陰極MFC的研究主要集中于解決陰極氧還原(ORR)速率較慢、性能不佳等問題。研究從早期的貴金屬催化劑發(fā)展到現(xiàn)在碳質(zhì)催化劑,電池性能已經(jīng)得到了明顯提升;然而,使用碳催化劑的碳基空氣陰極電催化活性依然較低,MFC功率輸出遠(yuǎn)無法滿足實(shí)際應(yīng)用需求;另一方面,為了獲得可觀的陰極性能,研究中常采用極高載量的陰極碳催化劑,導(dǎo)致陰極催化層厚度較厚,嚴(yán)重制約了陰極中反應(yīng)物和產(chǎn)物的傳輸,限制了廉價(jià)的碳基電極應(yīng)用。本文針對碳基電極由于氧氣和H~+(OH~-)供給不佳所導(dǎo)致的電化學(xué)性能限制問題,立足于碳基陰極的電化學(xué)催化和傳輸強(qiáng)化,并結(jié)合電化學(xué)相關(guān)理論,對單室碳基空氣陰極MFC的電化學(xué)特性和傳輸機(jī)理展開研究。主要內(nèi)容包括:(1)通過考察傳統(tǒng)Pt/C和3種碳質(zhì)催化劑(生物炭、氮摻雜碳和金屬/氮摻雜碳)在典型MFC操作條件下(高S~(2-)和NH_4~+濃度)的穩(wěn)定性和抗毒化特性,明確了碳質(zhì)ORR催化劑在MFC操作條件下的適用性。(2)針對傳統(tǒng)陰極Pt/C催化劑成本較高、穩(wěn)定性較差和易被毒化等特點(diǎn),分別構(gòu)建了基于生物炭、氮摻雜碳凝膠和鈷/氮摻雜碳納米管的碳基空氣陰極,并研究了其在MFC中的性能特性。(3)利用ZnO在高溫條件下易于蒸發(fā)的特點(diǎn)以及納米結(jié)構(gòu)ZnO和石墨烯的抗菌特性,通過改善陰極催化層孔隙結(jié)構(gòu)構(gòu)建了具有強(qiáng)化離子傳輸、增加活性位點(diǎn)暴露和強(qiáng)抗菌能力的高性能空氣陰極。(4)構(gòu)建了基于瓦楞紙的無粘合劑空氣陰極。通過材料和電化學(xué)表征,獲得了該類陰極的性能特性。并基于無粘合劑思想構(gòu)建了一體式空氣陰極MFC,表征了其氧氣傳遞、氣液界面分布、電極微觀結(jié)構(gòu)及其表面化學(xué)特性,并測試了該一體式陰極MFC的極化特性、產(chǎn)電特性、COD去除率和庫倫效率等參數(shù)。(5)構(gòu)建了具有孔隙梯度結(jié)構(gòu)的碳催化層空氣陰極,并基于此建立了二維數(shù)學(xué)模型。通過模擬孔隙梯度催化層內(nèi)部的氧氣和OH~-濃度場,揭示了孔隙梯度催化層對強(qiáng)化催化層內(nèi)氧氣和OH~-傳輸特性以及陰極性能的影響規(guī)律。得到的主要結(jié)論如下:(1)不同碳基催化劑的穩(wěn)定性和抗毒化研究發(fā)現(xiàn):在NH_4~+和S~(2-)離子存在的情況下,碳質(zhì)催化劑都表現(xiàn)出了比商業(yè)Pt/C催化劑更好的抗毒化能力。其中S~(2-)對ORR動力學(xué)的影響更為顯著。碳催化劑在不同濃度NH_4~+和S~(2-)離子存在的條件下進(jìn)行8 h恒電位放電后,均表現(xiàn)出了比Pt/C更優(yōu)越的穩(wěn)定性。(2)以生物炭催化劑制備載量為50 mg cm~(-2)的空氣陰極在MFC中獲得了1056±38 mW m~(-2)的最大功率密度;進(jìn)一步增加生物炭催化劑N、P摻雜量,電池最大功率密度提高了65%(1719±82 mW m~(-2))。以氮富集碳凝膠制備載量為2 mg cm~(-2)的空氣陰極在MFC中獲得了與Pt/C相當(dāng)?shù)墓β拭芏?1087 mW m~(-2)),說明高含氮的碳材料與生物炭相比,具有更優(yōu)異的電子傳遞特性,從而促進(jìn)了電極性能的提升。以鈷/氮共摻雜碳納米碳制備了載量為2 mg cm~(-2)的空氣陰極,其最大功率密度較使用Pt/C催化劑的MFC性能高16.7%。(3)Co/Zn摩爾比對碳基催化劑的電催化活性和孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控的研究中發(fā)現(xiàn),當(dāng)Co/Zn摩爾比為1/1,熱解溫度為800°C時(shí),催化劑的電化學(xué)活性面積和離子擴(kuò)散系數(shù)最大;同時(shí),該催化劑能抑制希瓦氏菌(S.oneidensis)生物膜的成膜;以催化劑載量為1 mg cm~(-2)的空氣陰極在MFC中實(shí)現(xiàn)了773 mW m~(-2)的功率密度輸出,略高于Pt/C的功率密度輸出(744 mW m~(-2));陰極生物量測試表明,該陰極表面生物膜的生物量為3.62±1.74 mg cm~(-2),遠(yuǎn)低于Pt/C陰極的11.41±2.05 mg cm~(-2),證明該催化劑具有較好的生物膜抑制特性,因此在持續(xù)運(yùn)行過程中表現(xiàn)出了比Pt/C電極更優(yōu)越的穩(wěn)定性。(4)基于瓦楞紙構(gòu)建了無粘合劑空氣陰極。制備參數(shù)優(yōu)化研究發(fā)現(xiàn),700°C的熱解溫度可獲得最佳性能,且陰極ORR主要以4e~-途徑進(jìn)行;基于上述陰極的MFC最大功率密度為830±15 mW m~(-2)�；谝惑w式三維陰極MFC的優(yōu)化研究發(fā)現(xiàn),內(nèi)徑為35 mm的管式陰極具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)、最佳的性能和最小的內(nèi)阻。根據(jù)陰極優(yōu)化結(jié)果,研究發(fā)現(xiàn)沿著溶液側(cè)-氣體側(cè)方向電解液的潤濕性逐漸降低,在陰極內(nèi)部大部分區(qū)域形成了ORR的氣-液-固三相界面,而在陰極表面邊緣附近形成用于氣體傳輸?shù)氖杷椎馈Ｍㄟ^對其氧擴(kuò)散傳輸?shù)臏y量發(fā)現(xiàn),該陰極具有4.5×10~(-5) cm s~(-1)的氧傳質(zhì)系數(shù)。通過構(gòu)建三維一體式陰極MFC實(shí)現(xiàn)了40.4±1.5 W m~(-3)的最大功率密度輸出、90.1±1.4%的COD去除率和55.8±1.0%的庫倫效率。(5)通過對具有孔隙梯度催化層MFC陰極的數(shù)值模擬研究發(fā)現(xiàn),該催化層結(jié)構(gòu)能有效強(qiáng)化電化學(xué)反應(yīng)過程中的OH~-和O_2傳輸,從而降低了陰極電化學(xué)反應(yīng)過程中的濃差過電位,強(qiáng)化陰極性能。在MFC中,具有孔隙梯度催化層陰極的MFC最大功率密度可達(dá)1781±92 mW m~(-2),遠(yuǎn)高于沒有孔隙梯度催化層的MFC(1183±205 mW m~(-2))。
【學(xué)位單位】：重慶大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：TM911.45
【部分圖文】：

圖 1.1 近 20 年來 MFC 領(lǐng)域 SCI 論文年發(fā)表量（截止 2018 年 8 月）。Fig. 1.1 Publications in the area of MFC in recent 20 years.FC 工作原理

3圖 1.2 單室 MFC 工作原理圖Fig. 1.2 Principles of a single chamber MFC工作原理如圖 1.2 所示。附著在陽極上的電化學(xué)活性細(xì)菌催氫離子，產(chǎn)生的電子通過間接或直接電子傳遞方式到達(dá)陽路到達(dá)陰極；同時(shí)，產(chǎn)生的氫離子通過擴(kuò)散傳輸?shù)姆绞降诫x子在陰極參與電子受體（如，氧氣等）的還原反應(yīng)[18]。場作用下發(fā)生電遷移，從而完成整個電池電荷的閉合回路，陰極氧化劑為氧氣，則 MFC 在 pH 7 條件下工作時(shí)陰陽

圖 1.3 單室 MFC 中物質(zhì)傳輸機(jī)制示意圖Fig. 1.3 Schematic of mass transport mechanism in a single chamber MFC.1.2.3 MFC 分類MFC 的種類繁雜多樣，可根據(jù)其 MFC 反應(yīng)器結(jié)構(gòu)、電子受體種類、電子傳遞方式和尺寸等方面進(jìn)行分類：① 根據(jù)是否使用交換膜可將 MFC 分為單室 MFC 和雙室 MFC：在雙室 MFC中通常使用交換膜將電池分割為陽極和陰極腔室，雙室 MFC 中交換膜的使用有效的阻止了陰陽極電解液混合導(dǎo)致 MFC 性能降低，比如：阻止陽極底物在陰極的氧化和陰極電子受體擴(kuò)散到陽極產(chǎn)生混合電位從而導(dǎo)致陰極和陽極性能下降。因此，雙室 MFC 可以使用多種陰極電子受體，比如鐵氰化鉀陰極液、過硫酸鉀陰極液、三碘離子陰極液、高錳酸鉀溶液以及氧氣等[10, 22-25]。另一方面，交換膜還可防止陰陽極直接接觸導(dǎo)致電池短路，這使得 MFC 在結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上可以使用較小的陰陽極間距。因此，雙室 MFC 對于陰極的選擇相對較為自由，不僅適用于不同的陰極類型和結(jié)構(gòu)，還可減小電極間距使得 MFC 結(jié)構(gòu)更加緊湊。然而，由于交換膜價(jià)格昂

本文編號：2821370