低溫石油焦負極材料具有比容量高、倍率性能優(yōu)異、安全性好、材料易得、價格便宜等優(yōu)點,然而它的組成成分十分復雜,包含大量的多種類芳香族、脂肪族、雜環(huán)化合物,稠環(huán)芳香烴(由幾個苯環(huán)稠合在一起的有機物,如萘、蒽、菲)、苯稠雜環(huán)化合物(由苯環(huán)與雜環(huán)化合物稠合而成的有機物,如吲哚、喹啉)、稠雜環(huán)化合物(由幾個雜環(huán)稠合成的有機物,如嘌呤),以及雜原子(含O、S、N、P等)官能團等,使得電池充放電時的成流反應極其復雜。一方面石油焦的儲鋰量增加,對高比容量活性材料的開發(fā)有益;另一方面也導致首次庫倫效率及可逆循環(huán)容量較低,限制了其商用化進程,故需要通過行之有效的方法來進一步提高石油焦的電化學性能。本論文選取低溫石油焦作為鋰離子電池負極材料,采用溶劑和無機鹽對其進行處理,經過充放電性能測試后,然后對充放電曲線進行差減法分析。通過研究溶劑浸取和無機鹽包覆處理對低溫石油焦所引起的不同成流反應,來深入探究石油焦的組成成分、官能團種類與可逆儲鋰性能之間的對應關系,以期為高循環(huán)比容量、高首次庫侖效率的石油焦材料的開發(fā)提供可行方向。綜合論文實驗數據得出環(huán)己烷、硝酸、過氧化氫對石油焦容量及效率都有較好的提高,最終穩(wěn)定比容量超過240 mA·h·g~(-1),效率超過34%;Al_2O_3、LiF和PAN(polyacrylonitrile)-Li_2CO_3對石油焦容量及效率都有明顯的提高,最終穩(wěn)定比容量超過330 mA·h·g~(-1),效率超過50%。通過原料石油焦與處理石油焦間首次充電曲線的差減法分析,佐以處理所帶來的材料成分、組成以及結構的鑒別和差異分析,可以了解這些成分、組成及結構的電化學儲鋰反應電位區(qū)間、可逆性等電化學行為;另一方面,通過原料石油焦與化學處理石油焦單一樣品的首次、二次充電曲線間的差減法分析,通過不同的電位區(qū)間的差異來研究造成首次不可逆容量的成流反應的不同比例,為降低不可逆容量和提高可逆容量提供解決方案。對比電池的電壓和比容量曲線,電壓隨比容量的不同變化趨勢對應于材料中不同的活性反應成分,如物質及官能團的儲鋰行為。根據曲線的斜率或變化速率,將電壓-比容量曲線分為不同的成流反應區(qū)域。通過分析不同處理方式對曲線上相應成流反應區(qū)域的容量影響幅度,可以了解活性反應成分的種類、數量,及儲鋰電化學行為。因此,差減法是研究低溫石油焦中復雜化學成分對負極成流反應的貢獻的一種簡單、有效而且實用的工具。本論文對原料石油焦與化學處理樣品的首次充電電壓-比容量曲線,采用差減法分別作出原料石油焦與處理石油焦間的首次充電過程電壓-比容量差減曲線,又稱容量損失曲線,能夠了解化學處理消除了的原料中的不可逆容量成分,討論了化學處理方式對首次充電曲線上各成流反應區(qū)間或平臺的影響;對原焦及處理石油焦各自的首次及二次充電曲線分別作出電壓-比容量差減曲線,又稱不可逆容量曲線,分析了材料處理后殘存不可逆容量的大小及構成。為選擇性地處理石油焦,降低其不可逆容量生成成分,保留以致增大可逆容量生成成分,做出了有益的嘗試。結合所有實驗的數據分析,以過氧化氫或高錳酸鉀為第一批次對石油焦進行處理,然后繼以Li_2CO_3或LiF為第二批次對石油焦進行處理,對石油焦進行定點擾動,進一步地進行差減不可逆容量分析和差減容量損失分析,繼而逐步推進首次效率的提高。
【學位單位】：濟南大學
【學位級別】：碩士
【學位年份】：2019
【中圖分類】：TE626.87;TM912
【部分圖文】：

圖 1.1 鋰離子電池工作原理新型二次電池比能量為 2600 W·h·kg-1，理論比容量為 1675 mA·h·g-1在地殼中含量最為豐富，且成本低廉，對環(huán)境沒有污染新型能源電池的一個優(yōu)良選擇[13-15]。池(20 A·h@400 W·h·kg-1)是Sion Power 公司首次在2無人機和電動汽車等方面，2017 年得到正式使用。由中將會占據一定的份額，有可能會成為取代鋰離子電池

圖 1.2 鋰-硫電池工作原理高的理論比容量和能量密度雖然是 Li-S 電池的最大賣點，然而活性物質利用率不夠、容量的衰退比較明顯、循環(huán)壽命非常短[17]，以上種種短板的出現，使得 Li-S 電池達到容量理論值是一個很大的挑戰(zhàn)。之所以存在這種缺陷，是因為有以下幾方面限制：1、放電時，金屬鋰的活性高，會與硫發(fā)生快速反應，伴隨著 Li2Sx(2<x<8) 及 Li2S2及 Li2S 的出現，會在正負極發(fā)生氧化還原 穿梭反應‖[18]，引起過充，進而引發(fā)安全隱患，同時也導致庫倫效率低，暴露出鋰硫電池的短板；2、S 單質及其衍生物導電性極差，作為電極材料時，活化比較困難，利用率低；3、電池正常充放電時，會發(fā)生體積收縮/膨脹，鋰化后的膨脹體積為 80 %[19]；1.2.2.2 鋰-空電池鋰-空電池的能量密度為 3600 W·h kg-1

低溫石油焦作為鋰離子電池負極材料的改性研究離子電池素與鋰元素均屬于第一主族，緊緊相鄰，理化性質與鋰極其類似量相比較，鈉在地殼中含量為 27.4 g·kg-1，除此之外材料易得，一代能量儲備的新型能源電池。離子電池工作時，正負極電極材料中會存在鈉離子不斷進行著嵌放電，進而達到完成能量的存儲和釋放，由此科研工作者也形象 搖椅式電池‖[30-31]。圖 3 為鈉離子電池的工作原理示意圖。

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本文編號：2817085