質(zhì)子交換膜燃料電池作為一種清潔能源技術(shù),具有能量轉(zhuǎn)化效率高、低溫啟動速度快、不依賴礦物燃料和環(huán)境友好等特點(diǎn),被認(rèn)為是取代傳統(tǒng)內(nèi)燃機(jī)作為汽車動力來源的最佳裝置。但是,質(zhì)子交換膜燃料電池中陰極氧還原反應(yīng)較大的過電勢導(dǎo)致其動力學(xué)過程緩慢、電池效率低下。研究結(jié)果表明,高性能陰極氧還原催化劑可以有效促進(jìn)氧還原反應(yīng)的進(jìn)行繼而提升燃料電池的整體性能。然而,目前氧還原性能最好的是鉑基催化劑,其全球范圍內(nèi)較低的儲量及高昂的價格嚴(yán)重阻礙了燃料電池的商業(yè)化和大規(guī)模推廣。為了解決這一問題,全球各國研究者在新型低鉑和非鉑催化劑方面開展了大量的研究工作,并取得了許多有價值的成果。在它們之中,過渡金屬氮化物作為氧還原催化劑和鉑基催化劑的載體,表現(xiàn)出了良好的導(dǎo)電性和出色的耐腐蝕性能,有效解決了燃料電池運(yùn)行過程中性能衰減過快的問題,受到研究者的熱捧。然而,在目前氮化物的合成過程中扔缺乏有效的形貌控制,導(dǎo)致它們的比表面積較小、電子傳輸效率低,其氧還原性能還沒有得到充分有效的挖掘。因此,開發(fā)新型高活性和高穩(wěn)定性且價格低廉的氮化物基催化劑,對于燃料電池技術(shù)的持續(xù)發(fā)展有著重要的意義。對催化劑進(jìn)行形貌和結(jié)構(gòu)設(shè)計往往是提升它們催化性能的一個重要手段。本文基于納米材料科學(xué)、電催化科學(xué)和化學(xué)動力學(xué)等理論,以提升氮化物基低鉑和非鉑催化劑的氧還原性能為目的,綜合利用多種制備技術(shù)對催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行精確設(shè)計和調(diào)控,結(jié)合各類表征手段深入分析催化劑性能變化的機(jī)理,為后續(xù)相關(guān)工作的開展提供借鑒和指導(dǎo)。本論文的主要內(nèi)容如下:(1)采用先絡(luò)合后氮化的方法成功制備出了NbN多孔納米柵,該催化劑表現(xiàn)出了較好的氧還原性能和穩(wěn)定性。在實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn),通過第二組分過渡金屬的少量摻雜(如:Cu,Co,Ni等)可以顯著增強(qiáng)其氧還原性能,其中摻雜鈷的催化劑性能最優(yōu)。與純NbN相比,Nb_(0.95)Co_(0.05)N的氧還原性能提升了大約4.6倍(相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極0.6 V時的電流密度)。XPS結(jié)果表明,Co摻雜顯著增加了低價態(tài)Nb的比例,這可能是其氧還原性能得到提升的原因。此外,我們將其性能提升的另一個原因歸結(jié)為其獨(dú)特的納米柵結(jié)構(gòu)。(2)通過在氮化物前驅(qū)體制備過程中加入適量乙基纖維素的方法,成功制備出了三維氮摻雜碳包覆氮化物的氧還原催化劑。包覆了碳以后,氮化物的氧還原活性和穩(wěn)定性都得到了顯著提升。經(jīng)過對實(shí)驗(yàn)條件的充分優(yōu)化,得到的性能最好的催化劑為20%C-Ti_(0.95)Co_(0.05)N,在堿性環(huán)境中其氧還原性能接近商業(yè)鉑碳催化劑,并且在氧還原過程中遵循四電子反應(yīng)機(jī)理。催化劑優(yōu)異的性能可歸結(jié)于以下因素:氮化物與包覆碳的協(xié)同作用,即獨(dú)特3D結(jié)構(gòu)所帶來的高比表面積和更多活性位點(diǎn)的暴露;包覆碳后有利于反應(yīng)過程中電子傳輸和傳質(zhì)過程;氮摻雜碳的貢獻(xiàn)以及氮化物中第二組分金屬元素的添加效應(yīng)。(3)利用先溶劑熱后氮化的方法成功制備出了由納米片組裝成的三維多孔鈷摻雜的VN微米花。測試結(jié)果表明,其獨(dú)特的形貌和鈷的摻雜對VN氧還原性能的提升都有很大的幫助。因?yàn)?三維多孔結(jié)構(gòu)催化劑具有更大的比表面積和更多的活性位點(diǎn)。XPS結(jié)果也表明Co的摻雜可以有效增加V的d電子,進(jìn)而增強(qiáng)VN的本征活性。經(jīng)過一系列優(yōu)化,得到了性能最好的花狀結(jié)構(gòu)V_(0.95)Co_(0.05)N催化劑,在堿性條件下其半波電位達(dá)到了0.8 V,與商業(yè)鉑碳的性能相當(dāng)。更為重要的是催化劑表現(xiàn)出了出色的電化學(xué)穩(wěn)定性,經(jīng)過25000 s穩(wěn)定性測試,性能只衰減了12%。(4)采用脈沖沉積法,成功制備出以鈮基氮化物為核、以鉑為殼的新型核殼結(jié)構(gòu)催化劑,并研究了不同制備條件對催化劑性能的影響。在前面工作的基礎(chǔ)上,我們成功實(shí)現(xiàn)了薄層鉑在氮化鈮納米柵表面的沉積,制備出了NbN@Pt催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:這種基于NbN的低鉑核殼結(jié)構(gòu)催化劑表現(xiàn)出了較好的氧還原性能。此外,我們還研究了不同組成鈮基氮化物核以及不同Pt的沉積量對核殼結(jié)構(gòu)催化劑性能的影響。經(jīng)初步探索發(fā)現(xiàn)以NbCoN為核的核殼結(jié)構(gòu)催化劑氧還原性能最優(yōu),其質(zhì)量活性達(dá)到了傳統(tǒng)商業(yè)鉑碳催化劑的兩倍。關(guān)于催化劑性能提升的機(jī)理還有待進(jìn)一步深入研究。
【學(xué)位單位】：華南理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：O643.36;TM911.4
【部分圖文】：

聚合物電解質(zhì)膜燃料電池組成及其工作原理圖

第一章 緒論顯著提高并展現(xiàn)出了光明的應(yīng)用前景。如圖1-2所-MoN、Mo5N和Mo2N，以及Co0.6Mo1.4N2在酸性條件下出了最好的ORR性能，這與六方晶系中Mo更高的o之后性能又得到進(jìn)一步提高，起始電位達(dá)到了0.7墨烯負(fù)載的氮化鈦，該催化劑表現(xiàn)出較高的電化學(xué)，催化氧還原反應(yīng)過程遵循四電子反應(yīng)機(jī)理，并將氮化鈦的高度分散，此外，氮化鈦和石墨烯之間存程中電子的傳輸過程是非常有利的。

經(jīng)過NH3氣氛下氮化后碳球被移除，得到了中空結(jié)構(gòu)的VN，如圖1-3所示。與VN顆粒比，該催化劑表現(xiàn)出了分級多孔結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，其氧還原性能也得到了大幅提高。

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本文編號：2813048