發(fā)展資源豐富、價(jià)格低廉的新型高效儲(chǔ)能體系已成為相關(guān)科學(xué)和技術(shù)領(lǐng)域的熱點(diǎn)研究課題。金屬鈉與鋰相比具有極大的成本和資源優(yōu)勢(shì),且作為同族堿金屬其物理化學(xué)性質(zhì)高度相似,因此鈉電池被視為最有可能替代鋰電池的儲(chǔ)能體系。近十年來(lái),人們逐漸將注意力轉(zhuǎn)向了室溫鈉離子電池(Room Temperature Sodium Ion Batteries,簡(jiǎn)稱(chēng)RT-SIB)。其中,儲(chǔ)鈉正極材料被認(rèn)為是RT-SIB體系的關(guān)鍵環(huán)節(jié)之一,研究者圍繞提高儲(chǔ)鈉正極材料的電化學(xué)性能已開(kāi)展大量工作,并取得了系列顯著的成果。具有鈉快離子型導(dǎo)體(Na-superionic conductor,簡(jiǎn)稱(chēng)NASICON)結(jié)構(gòu)的磷酸釩鈉(Na_3V_2(PO_4)_3,簡(jiǎn)稱(chēng)NVP),其理論可逆比容量達(dá)117 mAh g~(-1)、工作電壓或充放電電壓高達(dá)3.4 V(vs.Na~+/Na),實(shí)驗(yàn)測(cè)得Na~+擴(kuò)散系數(shù)大(10~-1111 cm~2 s~(-1)),被認(rèn)為是一類(lèi)性能優(yōu)異的儲(chǔ)鈉正極材料。但是,實(shí)驗(yàn)研究表明,純相NVP的實(shí)際比容量低于理論值,且循環(huán)穩(wěn)定性往往較差。因此,人們通過(guò)對(duì)NVP納米化制備、碳包覆和元素?fù)诫s等方式,可以有效提高其電化學(xué)性能。通過(guò)元素?fù)诫s調(diào)節(jié)NVP組成結(jié)構(gòu)是提高其循環(huán)可逆性、增加可逆容量、提升鈉離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)性能最有效的方式之一。理論計(jì)算表明,摻雜能夠一定程度上改變晶格的性質(zhì),增強(qiáng)晶格穩(wěn)定性、電子導(dǎo)電性、鈉離子嵌脫動(dòng)力學(xué)性能等。但是,迄今針對(duì)NVP在原子和晶格尺度的認(rèn)識(shí)仍然相對(duì)不足,尚未就眾多可能的摻雜原子、摻雜位置、摻雜類(lèi)型對(duì)NVP穩(wěn)定性、導(dǎo)電性、理論可逆容量、充放電平臺(tái)以及鈉離子遷移擴(kuò)散行為的影響等形成規(guī)律性認(rèn)識(shí)。因此,本論文采用第一性原理計(jì)算模擬手段,以期系統(tǒng)深入研究多種原子摻雜對(duì)NVP體系的關(guān)鍵物理化學(xué)性質(zhì)、尤其是電化學(xué)性質(zhì)的調(diào)變規(guī)律。論文主要研究工作及取得的新的認(rèn)識(shí)和發(fā)現(xiàn)如下:1.在對(duì)NVP晶格結(jié)構(gòu)進(jìn)行詳細(xì)解析的基礎(chǔ)上,深入探究了NVP中Na離子的遷移擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)機(jī)理。分別考察了Na離子在NVP中的直接遷移、分步離子交換遷移、繞行遷移以及鮮見(jiàn)報(bào)道的協(xié)同離子交換遷移等四種不同的遷移路徑,活化能分別為2.741 eV、1.362 eV,0.721 eV和0.554 eV。協(xié)同離子交換路徑是相鄰Na(1)和Na(2)位離子同時(shí)啟動(dòng)遷移,即在Na(1)位離子向鄰近Na(2)位移動(dòng)的同時(shí),Na(2)位離子向Na(1)空位移動(dòng),實(shí)現(xiàn)能量耦合,其活化能顯著低于其它遷移機(jī)理。因此,協(xié)同離子交換路徑應(yīng)是最可能的Na離子遷移機(jī)理。2.研究了不同摻雜劑在Na(1)位摻雜對(duì)NVP結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響規(guī)律。計(jì)算研究表明:NVP的c軸長(zhǎng)度與摻雜原子Li、“Na”、K的半徑成正比例增大,而與高價(jià)態(tài)Ca、Mg、Al摻雜原子的半徑成反比例縮小;NVP摻雜體系在充放電過(guò)程中的晶格變化程度較原始NVP均更小,其中K摻雜形變最小,對(duì)提高NVP充放電結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性最為有利;Li、K摻雜均可提升其工作電壓,且摻雜K最有利于提高NVP作為正極材料電池的能量密度,而高價(jià)態(tài)元素?fù)诫s均會(huì)導(dǎo)致電壓明顯下降,且元素價(jià)態(tài)越高,電壓下降越明顯。當(dāng)K摻雜量為5.6%時(shí),Na離子遷移活化能為0.510 eV,較原始NVP的0.554 eV更低,其在室溫下Na離子遷移速率是原始NVP的5.5倍;進(jìn)一步提高K摻雜量,雖其充放電電壓有所提升,但提升程度不大,且對(duì)Na離子的遷移動(dòng)力學(xué)不利。綜上,適量K摻雜對(duì)NVP電化學(xué)性能具有良好的改善作用,與文獻(xiàn)報(bào)道吻合。3.系統(tǒng)研究了除Cu、Zn外第四周期過(guò)渡金屬在V位摻雜對(duì)NVP穩(wěn)定性、電化學(xué)性能以及Na離子遷移行為的影響。(1)摻雜對(duì)NVP穩(wěn)定性的影響。計(jì)算研究表明,除Mn、Fe外,摻雜元素的原子尺寸與NVP晶胞的c軸長(zhǎng)度呈一定的線性關(guān)系;NVP內(nèi)聚能隨著摻雜原子d電子數(shù)目的增加而降低,相比原始NVP,摻雜量為5.6%的Ni-NVP下降0.7 eV且降幅最大,而NVP內(nèi)聚能自身值高達(dá)110.60 eV,因此,適量過(guò)渡金屬元素在V位摻雜對(duì)NVP結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響可以忽略;除Mn離子充放電時(shí)產(chǎn)生特別強(qiáng)的姜-泰勒效應(yīng)外,摻雜體系在充放電時(shí),結(jié)構(gòu)變化程度較原始NVP均更小,有利于提高NVP晶格在充放電過(guò)程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。(2)摻雜對(duì)NVP電子結(jié)構(gòu)的影響。摻雜元素的引入會(huì)導(dǎo)致NVP帶隙寬度發(fā)生明顯的變化,其中Ti、Cr、Co、Ni等摻雜會(huì)顯著降低帶隙值,有利于提升NVP的導(dǎo)電性。摻雜元素的主要貢獻(xiàn)都集中在費(fèi)米能級(jí)附近的氧化還原反應(yīng)區(qū),表明摻雜劑會(huì)參與電極的氧化還原過(guò)程,從而直接影響NVP材料的電化學(xué)行為。Bader電荷分析表明摻雜主要改變NVP中V的電荷密度,其中d電子數(shù)大于Ti的均會(huì)使NVP中V的平均電荷密度增加。摻雜對(duì)V位電荷密度影響是非局域的,在整個(gè)NVP骨架中均具有一定離域性。(3)摻雜對(duì)NVP工作電壓(vs.Na~+/Na)以及Na離子遷移行為的影響。對(duì)以Na為電池負(fù)極的計(jì)算研究表明:除Ti-NVP外,其它過(guò)渡金屬元素?fù)诫s后的工作電壓均高于原始NVP,其中以Co-NVP和Ni-NVP為最高和次高,兩者的能量密度較NVP鈉離子電池分別高出17.31Wh kg~(-1)和13.75 Wh kg~(-1);摻雜元素對(duì)Na離子遷移動(dòng)力學(xué)的影響是非局域性的,即無(wú)論Na離子距摻雜原子遠(yuǎn)近,其活化能均高于原始NVP而不利于倍率性能。Ni-NVP的充放電電壓僅次于最高的Co-NVP,但其N(xiāo)a離子遷移活化能比原始NVP僅提高0.043 eV,因此,采用Ni摻雜可以兼顧工作電壓和Na離子遷移能力,從而有利于提升NVP電化學(xué)儲(chǔ)能性能。4.研究了B、Al、Ga在P位摻雜對(duì)NVP穩(wěn)定性和電化學(xué)性能的影響。半徑較小的B原子進(jìn)行P位摻雜可導(dǎo)致NVP晶格發(fā)生收縮,明顯提高NVP的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,且能提升NVP的充放電電壓,但晶格收縮對(duì)Na離子遷移動(dòng)力學(xué)有不利影響,且B摻雜量過(guò)大會(huì)導(dǎo)致晶格收縮而引起離子遷移通道變窄,增加Na離子的遷移難度。Al、Ga在P位摻雜均會(huì)增大晶格尺寸,Ga-NVP的內(nèi)聚能較原始NVP略有降低;摻雜均能在一定程度上提升NVP的工作電壓,且隨摻雜量增加,充放電電壓會(huì)進(jìn)一步提升;Na離子遷移活化能會(huì)隨摻雜元素原子半徑的增加而明顯降低,摻雜量為5.6%的Ga-NVP中,Na離子遷移速度相比原始NVP的提升約800倍。5.探討了在V和P位兩個(gè)位點(diǎn)分別進(jìn)行Ni和Ga共摻雜對(duì)NVP結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性質(zhì)的影響。選取在V位摻雜中綜合表現(xiàn)最優(yōu)的Ni和P位摻雜中表現(xiàn)最佳的Ga進(jìn)行共摻雜,Ni、Ga摻雜量各為5.6%的NiGa-NVP內(nèi)聚能相比原始NVP降低1.2%,對(duì)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的不利影響可以忽略,而其工作電壓高達(dá)3.492 V,比原始NVP提高260 mV,能量密度較NVP鈉離子電池的380.07 Wh kg~(-1)高出30.80 Wh kg~(-1);同時(shí)Na離子在該共摻體系中的遷移活化能僅為0.103 eV,遠(yuǎn)小于原始NVP,Na離子遷移速度約為原始NVP的3700萬(wàn)倍,具有極佳的倍率性能,且?guī)吨祪H為1.574 eV,具有良好的電子導(dǎo)電性。綜上,本論文利用第一性原理密度泛函理論計(jì)算模擬方法,系統(tǒng)全面研究了異種元素在Na(1)、V和P等位置摻雜對(duì)NVP儲(chǔ)鈉正極材料結(jié)構(gòu)、電子導(dǎo)電性、工作電壓(vs.Na~+/Na)、離子遷移動(dòng)力學(xué)等性質(zhì)的影響規(guī)律,可為NVP實(shí)驗(yàn)領(lǐng)域有關(guān)摻雜元素、摻雜形式和摻雜比例等方面的調(diào)試提供可靠理論指導(dǎo)。本論文工作為發(fā)展出高能量密度、高穩(wěn)定性的NVP儲(chǔ)鈉電極材料給出了可行建議,有望促進(jìn)NVP材料在鈉離子電池、混合離子電池、水系電池、混合超級(jí)電容器等電化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域的研究開(kāi)發(fā)。
【學(xué)位單位】：中國(guó)地質(zhì)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類(lèi)】：TM912
【部分圖文】：

圖 1-1 鈉離子電池工作原理示意圖[14]1-1 The working principles of a typical sodium-ion ba高性能儲(chǔ)鈉正負(fù)極材料的文獻(xiàn)報(bào)道不斷涌現(xiàn)負(fù)極材料可達(dá) 400~600 mAh g-1，紅磷[15]、無(wú)極材料的比容量可達(dá) 300~600 mAh g-1。相比進(jìn)步，但其比容量仍遠(yuǎn)低于負(fù)極材料(通常在此，發(fā)展高比容量、高穩(wěn)定性儲(chǔ)鈉正極材料表 1-2 常見(jiàn)鈉離子電池正極材料的基本性質(zhì)[18]mental properties of typical cathode materials of sodiu摩爾質(zhì)量 / g mol-1反應(yīng)電子數(shù) / z 理論109.9 1 113.7 1 107.0 1 111.8 1 2111.3 1 O2112.4 1

1.3 儲(chǔ)鈉正極材料和鋰的相似性，儲(chǔ)鈉正極材料與儲(chǔ)鋰正極材料的研究基本同80 年代，一系列過(guò)渡金屬氧化物材料的儲(chǔ)鈉性能已被報(bào)道h 等[19]提出層狀鈷酸鋰(LiCoO2)儲(chǔ)鋰性能之后不久，Hagenm系列不同結(jié)構(gòu)層狀 NaxCoO2的儲(chǔ)鈉性能，隨后該課題組又NaNiO2[22]以及 NaxMnO2[23]的儲(chǔ)鈉性能。但與鋰離子電池相密度相對(duì)較低，因此，隨著鋰離子電池技術(shù)的成熟和迅速市的研究幾乎停滯了三十年[14]。直到 2010 年后，隨著人們對(duì)加，更具資源和價(jià)格優(yōu)勢(shì)的鈉離子電池又重新成為儲(chǔ)能領(lǐng)鈉正極材料取得了一系列顯著的進(jìn)展，相關(guān)的研究論文數(shù)量極材料主要包括過(guò)渡金屬氧化物、聚陰離子材料、類(lèi)普魯士分子、非晶態(tài)材料等，其工作電壓和實(shí)際比容量已被曹余-2 所示：

中國(guó)地質(zhì)大學(xué)博士學(xué)位論文 之所在。對(duì)理想的儲(chǔ)鈉正極材料而言，在滿足價(jià)格廉價(jià)、本要素的基礎(chǔ)上，不僅要求其具有較高的比容量、較高的氧體結(jié)構(gòu)中具有合適的離子通道從而有利于鈉離子嵌脫，且結(jié)構(gòu)應(yīng)保持穩(wěn)定[25]。下文將對(duì)圖 1-2 所列出的主流儲(chǔ)鈉正。過(guò)渡金屬氧化物渡金屬氧化物是鈉離子電池正極材料研究中最為廣泛和深muller 課題組[20-23]報(bào)道了一系列 NaxMO2(M 為第四周期過(guò)物的儲(chǔ)鈉性能，從鈦(Ti)到鎳(Ni)的 3d 過(guò)渡金屬層狀氧化物來(lái)進(jìn)行鈉的可逆嵌入和脫出。最常見(jiàn)的層狀結(jié)構(gòu)由[MO6]八層沿著 c 軸方向堆疊而構(gòu)成，如圖 1-3 所示：

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