染料敏化太陽(yáng)能電池中多級(jí)結(jié)構(gòu)光陽(yáng)極和無(wú)鉑對(duì)電極材料的研究

發(fā)布時(shí)間：2020-09-04 16:34

　　在染料敏化太陽(yáng)能電池(DSSC)中,光陽(yáng)極是染料吸附和電子分離與傳輸?shù)妮d體;對(duì)電極負(fù)責(zé)從外電路收集電子并催化電解質(zhì)的還原反應(yīng),電極材料的組成和結(jié)構(gòu)影響器件性能。TiO_2是最常用的光陽(yáng)極材料,其導(dǎo)帶能接受來(lái)自染料的光生電子并傳導(dǎo)至外電路。但TiO_2納米粒子堆積形成的多孔膜具有較慢的電子遷移率,從而增加光生電子與空穴的復(fù)合幾率。通過(guò)對(duì)光陽(yáng)極的組成、結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行設(shè)計(jì)與調(diào)控,可以提高光陽(yáng)極的光利用效率和電子傳輸速率,減緩電子-空穴對(duì)的復(fù)合,從而提高器件的光電轉(zhuǎn)換效率;另一方面,鉑金屬作為對(duì)電極常用的催化材料往往導(dǎo)致DSSC器件成本的增加,而且在Pt催化I_3~-還原反應(yīng)過(guò)程中生成的副產(chǎn)物PtI_4會(huì)導(dǎo)致Pt流失或催化失活,引起DSSC器件性能的急劇下降。論文針對(duì)DSSC存在的光電轉(zhuǎn)換效率低和催化電極成本高的問(wèn)題,完成了以下研究工作:(1)通過(guò)水熱法合成了ZnIn_2S_4納米片組裝的微球,將之與適用于DSSC光陽(yáng)極的TiO_2漿料復(fù)合制得新膠體,經(jīng)傳統(tǒng)的刮涂法制得具有TiO_2/ZnIn_2S_4異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的光陽(yáng)極(ZIS-2)。通過(guò)X-射線(xiàn)粉末衍射、能量色散譜和X-射線(xiàn)光電子能譜對(duì)光陽(yáng)極組份、電極組成等進(jìn)行了測(cè)試表征,結(jié)果表明在光陽(yáng)極中成功制得TiO_2/ZnIn_2S_4異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡圖(FESEM)表明TiO_2納米粒子均勻分散在ZnIn_2S_4納米片的表面。紫外-可見(jiàn)光譜和循環(huán)伏安測(cè)試結(jié)果表明TiO_2與ZnIn_2S_4具有匹配的能級(jí),有利于構(gòu)成異質(zhì)結(jié)。由于ZnIn_2S_4可以吸收可見(jiàn)光,異質(zhì)結(jié)的生成與引入還可提高DSSC對(duì)可見(jiàn)光的利用效率。TiO_2/ZnIn_2S_4異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)光陽(yáng)極(ZIS-2)可以加速光陽(yáng)極中的光生電子-空穴對(duì)的分離。將ZIS-2光陽(yáng)極應(yīng)用于DSSC,獲得8.09%的效率,比基于單獨(dú)TiO_2(7.07%)和單獨(dú)ZnIn_2S_4光陽(yáng)極(0.09%)的器件效率高。(2)通過(guò)旋涂法,分別以銀納米粒子(Ag NPAs),銀納米片(Ag NPLs)和包覆有二氧化硅的銀納米片(Ag NPLs@SiO_2)修飾TiO_2光陽(yáng)極表面制得TiO_2/Ag NPAs、TiO_2/Ag NPLs和TiO_2/(Ag NPLs@SiO_2)復(fù)合光陽(yáng)極。通過(guò)透射電鏡(TEM)、FESEM和X-射線(xiàn)光電子能譜(XPS)表征了TiO_2/(Ag NPLs@SiO_2)的微觀結(jié)構(gòu);紫外-可見(jiàn)光譜表明Ag NPLs在近紅外區(qū)產(chǎn)生強(qiáng)的等離子體共振吸收峰,該效應(yīng)有利于提高電極對(duì)紅光的吸收利用;同時(shí)產(chǎn)生的近場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)還有利于染料在多孔電極上的吸附;更重要的是Ag NPLs@SiO_2表面的SiO_2殼可以保護(hù)Ag NPLs不被腐蝕,延長(zhǎng)電極的使用壽命。電化學(xué)測(cè)試表明存在于光陽(yáng)極中的Ag NPLs@SiO_2由于等離子體誘導(dǎo)效應(yīng)可提高光生電子-空穴對(duì)的荷電分離。故基于TiO_2/(Ag NPLs@SiO_2)光陽(yáng)極的DSSC在AM 1.5 G模擬太陽(yáng)光和近紅外光照射下效率分別達(dá)到了8.72%和1.56%,說(shuō)明光陽(yáng)極的光利用范圍有所擴(kuò)展。(3)通過(guò)旋涂法和循環(huán)伏安法相結(jié)合的方式構(gòu)建了聚吡咯基(PPy)無(wú)鉑催化對(duì)電極。即以旋涂有多壁碳納米管(MWCNT)的導(dǎo)電玻璃為基底,通過(guò)循環(huán)伏安法在MWCNT表面沉積PPy得到PPy/MWCNT復(fù)合對(duì)電極。用紅外光譜、紫外-可見(jiàn)光譜和SEM對(duì)復(fù)合催化電極材料進(jìn)行了測(cè)試表征,結(jié)果表明MWCNT表面的羧基可充當(dāng)對(duì)陰離子對(duì)PPy進(jìn)行摻雜,生成的PPy緊緊地包裹于MWCNT表面,且在復(fù)合材料中存在π-π相互作用。在DSSC用電解液中的電化學(xué)測(cè)試表明,MWCNT的存在提高了PPy的分散性,使同樣沉積條件下制備的PPy/MWCNT與純的PPy相比具有更高的導(dǎo)電性、大的比表面積。由于大的比表面積有利于使更多的活性位點(diǎn)發(fā)揮作用,高的電導(dǎo)率有利于電子的傳輸,故以PPy/MWCNT為對(duì)電極的DSSC的光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到7.15%(為鉑基對(duì)電極的光電轉(zhuǎn)換效率的92.14%),明顯高于單獨(dú)MWCNT(1.72%)和PPy(5.72%)為對(duì)電極時(shí)的光電轉(zhuǎn)換效率。(4)為了充分暴露導(dǎo)電聚苯胺(PANI)作為催化電極時(shí)的活性位點(diǎn),以靜電紡絲法制備的五氧化二釩納米纖維(V_2O_5 NFs)為模板和氧化劑構(gòu)建PANI納米帶用于催化對(duì)電極。研究了電紡絲液的組成(偏礬酸氨與聚乙烯醇)和電紡絲條件對(duì)生成V_2O_5 NFs的結(jié)構(gòu)影響;研究了苯胺濃度、反應(yīng)時(shí)間、后處理過(guò)程對(duì)生成的V_2O_5-PANI NFs以及PANI-NRs電極結(jié)構(gòu)的影響。樣品表征結(jié)果顯示,制備的PANI NRs具有典型的PANI光譜特征,說(shuō)明氧化劑的不同不會(huì)影響生成的PANI的主體結(jié)構(gòu);SEM和TEM測(cè)試表明制備的PANI NRs對(duì)電極呈現(xiàn)鋸齒狀的納米帶結(jié)構(gòu),這些鋸齒狀的納米帶所組成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不僅有利于電解液與電極材料的充分接觸和離子的擴(kuò)散,而且鋸齒狀結(jié)構(gòu)有利于暴露更多的活性位點(diǎn)。以最優(yōu)的PANI-NRs對(duì)電極組裝DSSC器件,測(cè)得器件的光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了Pt基對(duì)電極構(gòu)建DSSC的光電轉(zhuǎn)換效率的97.44%。說(shuō)明通過(guò)材料的微觀結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)可提高對(duì)電極材料的催化活性。(5)過(guò)渡金屬硫化物具有電催化I_3~-還原的活性,有望成為一類(lèi)新型高效的DSSC對(duì)電極材料。以導(dǎo)電玻璃FTO為基底,通過(guò)溶劑熱法基底上原位制備了CoIn_2S_4納米片陣列結(jié)構(gòu)電極。系統(tǒng)研究了原料和溶劑組成對(duì)電極組成和微結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明,硫化銦充當(dāng)了生成連續(xù)網(wǎng)絡(luò)納米片結(jié)構(gòu)的模板和反應(yīng)物;溶劑中水份含量的增加使金屬氫氧化物增多,同時(shí)影響電極的微結(jié)構(gòu)由連續(xù)的納米片網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)向納米顆粒和納米片的混合結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,其主要原因是在不同含水量的乙醇中,氫氧根離子濃度不同,各組份的濃度積也不同,因此含微量水的乙醇溶液有利于生成連續(xù)的三元復(fù)合硫化物納米片網(wǎng)絡(luò)。考慮到鐵族元素具有相似的離子半徑、電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì),采用最優(yōu)的方法制備了鐵族三元MIn_2S_4(M=Fe、Co和Ni)貫通納米片陣列電極。利用粉末XRD、能量散射譜(EDS)、SEM和等溫氮?dú)馕?脫附等對(duì)三元MIn_2S_4(M=Fe、Co和Ni)電極的組分和形貌進(jìn)行了表征。結(jié)果表明,在MIn_2S_4(M=Fe、Co和Ni)中,CoIn_2S_4電極材料具有與電解液氧化還原電對(duì)最匹配的能級(jí),有利于電子從電極到電解質(zhì)的轉(zhuǎn)移;具有高的比表面積和豐富的孔結(jié)構(gòu),有利于更多的活性位點(diǎn)發(fā)揮作用,故其具有最好的催化活性�；贑oIn_2S_4為電極材料的DSSC獲得了高達(dá)8.83%的光電轉(zhuǎn)換效率,優(yōu)于傳統(tǒng)Pt基對(duì)電極構(gòu)建的DSSC的光電轉(zhuǎn)換效率(8.19%)。
【學(xué)位單位】：山西大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類(lèi)】：TM914.4
【部分圖文】：