鋰硫電池是以單質(zhì)硫作為正極活性物質(zhì),金屬鋰作為負(fù)極活性物質(zhì)的一種鋰電池。單質(zhì)硫的理論比容量高達(dá)1672 mAh/g,鋰的理論比容量高達(dá)3850 mAh/g,因而鋰硫電池的理論比能量有2600 Wh/kg,是常規(guī)鋰離子電池能量密度的6～13倍,并且硫在自然界中儲(chǔ)量豐富,價(jià)格便宜,是一種對(duì)環(huán)境友好的元素,因此鋰硫電池被認(rèn)為是最具潛力的下一代高能量密度的二次電池之一。但由于單質(zhì)硫及其放電產(chǎn)物硫化鋰的電子絕緣性,導(dǎo)致活性物質(zhì)利用率低;放電中間產(chǎn)物多硫化鋰溶解于常用的醚類電解液導(dǎo)致的穿梭效應(yīng)以及硫電極充放電過程中的體積變化,嚴(yán)重制約了硫電極的循環(huán)穩(wěn)定性,進(jìn)而降低了鋰硫電池的電化學(xué)性能。在文獻(xiàn)研究的基礎(chǔ)上,本文圍繞提高活性物質(zhì)利用率和提高硫電極的循環(huán)穩(wěn)定性為研究目的,采用商業(yè)化的炭黑和碳納米管為導(dǎo)電基體,使用不同的方法與硫復(fù)合,制備了不同硫含量的硫/碳復(fù)合材料及不同載硫量的硫/碳電極,通過改進(jìn)硫/碳復(fù)合材料的制備方法和優(yōu)化電極制備工藝,制備出了具有優(yōu)異性能的雙高硫/碳電極。并在此基礎(chǔ)上,建立了鋰硫軟包電池工程試制試驗(yàn)線,設(shè)計(jì)并制備了鋰硫軟包電池,通過研究硫電極的結(jié)構(gòu)對(duì)鋰硫軟包電池的比容量、能量密度、循環(huán)性能等的影響,對(duì)制備工藝進(jìn)行優(yōu)化,獲得高比能鋰硫軟包電池的制備工藝參數(shù),為高比能鋰硫軟包電池的實(shí)際應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。具體工作內(nèi)容及結(jié)果如下:以商用的Super-P(SP)導(dǎo)電碳與單質(zhì)硫熱復(fù)合制備了不同硫含量的硫/碳復(fù)合材料(S/SP-TC),研究發(fā)現(xiàn),硫含量為90%時(shí),0.1C倍率下,其首次放電比容量為1080.2mAh/g,活性物質(zhì)利用率為64.6%,100周容量保持率為56.4%。采用溶液原位復(fù)合法制備了兼具高硫含量和粒度均勻的硫/碳(S/SP/CNT-in-situ)復(fù)合材料,研究發(fā)現(xiàn),原位復(fù)合法制備的硫/碳復(fù)合材料具有更優(yōu)的循環(huán)穩(wěn)定性,多次循環(huán)后的充放電效率沒有明顯降低,硫含量90%時(shí),0.1C倍率下,其首次放電比容量為1201.4 mAh/g,活性物質(zhì)利用率為71.9%,循環(huán)100周,放電容量保持在692.6 mAh/g,容量保持率為57.6%,100周時(shí)的充放電效率為96%。探索了高硫含量硫/碳電極容量衰減機(jī)理,通過對(duì)兩種高硫含量硫/碳復(fù)合材料的充放電曲線、循環(huán)性能曲線、充放電效率及循環(huán)前后形貌及阻抗的變化。結(jié)果表明,高硫含量電極多次循環(huán)后,硫正極表面逐步被不可逆沉積的的硫化鋰覆蓋,多硫化鋰無法擴(kuò)散進(jìn)正極內(nèi)部多孔體界面繼續(xù)反應(yīng),加劇穿梭效應(yīng),致使穿梭引起的活性物質(zhì)損失成為容量衰減的主因。除了電極中活性材料硫的含量,極片中硫的載量也是影響電池能量密度的重要參數(shù)。本文通過控制極片的厚度,制備了不同載硫面密度的S/SP/CNT-in-situ復(fù)合電極。研究了不同載硫面密度對(duì)S/SP/CNT-in-situ電極性能的影響,當(dāng)電極載硫面密度達(dá)到7.0 mg/cm2時(shí),電池的循環(huán)性能明顯變差,而載硫面密度為6.0 mg/cm2電極的循環(huán)性能與載硫面密度為5.0mg/cm2電極的循環(huán)性能較為接近,在兼顧考慮電極的循環(huán)穩(wěn)定性和載硫面密度,獲得高比能量的鋰硫電池前提下,本文選擇了硫含量為90%,載硫量為6.0 mg/cm2的S/SP/CNT-in-situ的雙高復(fù)合電極,結(jié)果表明,該電極首次放電比容量有1 161.5 mAh/g,循環(huán)100周后仍有623.3 mAh/g。為進(jìn)一步減少多硫化物的溶解,抑制穿梭效應(yīng),提升雙高電極的電化學(xué)性能,在硫含量90%、載硫量為6.0 mg/cm2的S/S P/CNT-in-situ電極表面涂布一層多孔碳涂層,結(jié)果表明,在0.1C倍率下,其首次放電比容量為1191.6 mAh/g,100周循環(huán)后,放電容量為759.1 mAh/g,300周循環(huán)后,放電容量仍有554.2 mAh/g�；谏鲜龈吡蚝繌�(fù)合材料和高載硫電極,本文設(shè)計(jì)并制備了鋰硫軟包電池,并對(duì)其電極厚度、電解液與活性物質(zhì)硫的質(zhì)量配比(E/S 比)、電極涂覆層在軟包電池中的實(shí)際應(yīng)用等進(jìn)行了研究,結(jié)果表明,電極厚度120μμm、載硫量6 mg/cm2的軟包電池比能量最高,與前期在扣式電池結(jié)果一致;電解液與硫(E/S)的比例為3.3時(shí),軟包電池的循環(huán)性能最佳;涂覆層在軟包電池中的應(yīng)用也有效的抑制了多硫化物的溶解遷移,改善了軟包電池的循環(huán)穩(wěn)定性。最終制備的鋰硫軟包電池比能量密度達(dá)到360 Wh/kg,循環(huán) 100周后仍有253.7 Wh/kg。
【學(xué)位單位】：北京有色金屬研究總院
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類】：TM912
【部分圖文】：

度、高能量密度的電池體系十分迫切［７］，我國(guó)在２０１６年底發(fā)布的《能源發(fā)展“十三逡逑五”規(guī)劃》中，新型高效電池儲(chǔ)能被納入能源科技創(chuàng)新重點(diǎn)任務(wù)［８］。逡逑新型儲(chǔ)能體系中，以鋰金屬為負(fù)極、單質(zhì)硫?yàn)檎龢O的鋰硫電池（如圖１．１所示，逡逑典型的鋰硫電池結(jié)構(gòu)示意圖），其理論質(zhì)量比能量密度高達(dá)２６００邋Ｗｈ／ｋｇ，理論體積逡逑能量密度２８００邋Ｗｈ／Ｌ。這是因?yàn)榕c傳統(tǒng)的離子電池的單電子反應(yīng)機(jī)理不同，鋰硫電池逡逑中，單質(zhì)硫與金屬鋰的氧化還原過程為兩電子反應(yīng)過程，在電池的充放電過程中，能逡逑儲(chǔ)存并釋放出更多的能量，因此其與鋰離子電池相比在比能量密度上有著巨大的優(yōu)逡逑勢(shì)。且單質(zhì)硫具有價(jià)格便宜，資源豐富，對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，使得該體系極具商業(yè)價(jià)逡逑值，被公認(rèn)為是最有發(fā)展?jié)摿Φ南乱淮弑饶芏坞姵伢w系之一邋＞｜｜］。逡逑１逡逑

逑硫基本以Ｓ２分子的形式存在，高于１８００°Ｃ后，以單原子的ｓ蒸氣形式存在［Ｍ－１５］。如逡逑圖１．２所示，硫在不同溫度下的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變示意。逡逑Ｉ邋＾邋｜邋Ｗ邋＼逡逑Ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ邋ａ－Ｓ邋（ｓ）邐ＭｏｎｏｄｉｎｋＰ－Ｓ（ｓ）邐Ｃｙｄｏ－ＳｓＯＨｍｏｂｉｌｅ］逡逑（ｓ）：ｓｏＭ￣｜邐Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚｉｎｇ／邐，逡逑（Ｉ）：邋ｌｉｑｕｉｄ邐Ｄｅｐｏｌｙｍ＃媯歟椋椋睿

本文編號(hào)：2807449