【摘要】：隨著電動(dòng)車及混合電動(dòng)車的發(fā)展,高比能量鋰離子電池成為近年來研究的熱點(diǎn)。鋰離子電池的比能量與正極材料的工作電壓密切相關(guān),因此,高工作電壓(＞4.5V vs.Li/Li~+)的正極材料的開發(fā)備受關(guān)注。但是鋰離子電池常用的碳酸酯類電解液體系在高電壓下容易發(fā)生氧化分解,從而造成電池容量的嚴(yán)重衰減,甚至導(dǎo)致電池?zé)崾Э?嚴(yán)重限制了高電壓型鋰離子電池的實(shí)際應(yīng)用。因此,開發(fā)與高電壓材料匹配的電解液體系是提高電池比能量的必要途徑,同時(shí)也是提高電池安全性的重要途徑之一。本論文針對LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2正極和Li_(1.2)Ni_(0.13)Co_(0.13)Mn_(0.54)O_2正極高電壓特性,系統(tǒng)研究了溶劑(氟代碳酸乙烯酯,FEC)及添加劑(磷基、硼基、腈基添加劑)在高電壓下對正極材料的電化學(xué)性能影響,并結(jié)合電化學(xué)阻抗譜(EIS)、X射線光電子能譜(XPS)等多種表征手段,分析了它們的作用機(jī)理,為新型高電壓電解液體系的開發(fā)提供了可以借鑒的依據(jù)。研究了FEC作為溶劑替代常規(guī)溶劑碳酸乙烯酯(EC)對電解液耐高電壓性能的影響,系統(tǒng)研究了不同濃度FEC對LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2材料循環(huán)性能及倍率性能的影響。充放電結(jié)果表明在0.2 C(1C=160 mA g~(-1))下3.0~4.6 V(vs.Li/Li~+)的范圍內(nèi),100次循環(huán)后LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2電極在1 M LiPF_6 FEC/碳酸二甲酯(DMC)(1/4,vol.%)電解液中的容量保持率為82.7%,而在1 M LiPF_6 EC/DMC(1/1,vol.%)電解液中僅為41.3%。為了分析溶劑對正極性能影響的原因,設(shè)計(jì)一種新的紅外電解池;利用原位透射紅外方法實(shí)時(shí)檢測了1 mol·L~(-1)LiPF_6 EC/DMC(1/1)和FEC/EMC(1/4)電解液體系在首次充電過程中不同荷電態(tài)下的氣體產(chǎn)生行為,證實(shí)FEC替代EC作為共溶劑提高了電解液的分解電壓。采用EIS解析了FEC對LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2表面膜電阻的影響,并通過XPS分析表面膜組分的變化,分析FEC影響LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2正極材料高電壓性能的作用機(jī)制,發(fā)現(xiàn)FEC作為共溶劑參與了正極上表面膜的形成,有效抑制了電解液的分解,阻止了LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2電極高電壓下嚴(yán)重的結(jié)構(gòu)破壞�？疾炝巳�(2,2,2-三氟乙基)亞磷酸酯(TTFEP)作為電解液添加劑對LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2正極在高電壓下(4.6 V)的電化學(xué)性能影響。通過密度泛函理論計(jì)算了添加劑和電解液中不同溶劑的前線軌道,并結(jié)合線性掃描曲線(LSV)結(jié)果,發(fā)現(xiàn)添加劑TTFEP在高電壓下將優(yōu)先于溶劑發(fā)生氧化分解。電化學(xué)表征分析結(jié)果表明,0.5 C下100次循環(huán)后,LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2電極在含有1%TTFEP的電解液中的容量保持率達(dá)到85.4%,而在基礎(chǔ)電解液中(1M LiPF_6 EC/DMC電解液,ED)僅保持74.2%。同時(shí),研究了TTFEP對LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2正極自放電性能的影響以及與負(fù)極石墨的兼容性。并利用EIS、掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)和XPS多種表征手段,發(fā)現(xiàn)TTFEP在正極表面優(yōu)先氧化分解形成保護(hù)性的界面膜,抑制了電解液分解并減輕了正極結(jié)構(gòu)破壞,改善了LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2正極在高電壓下的電化學(xué)性能。分析了含硼添加劑三(2,2,2-三氟乙基)硼酸鹽(TTFEB)對LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2正極高電壓下電化學(xué)性能的影響及作用機(jī)制。研究表明,電解液中含0.5%的TTFEB時(shí)LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2正極在高電壓下的循環(huán)性能和倍率容量得到了顯著提高,其在0.5 C倍率下的首次放電容量高達(dá)185.3 mAh g~(-1),100次循環(huán)后容量保持率高達(dá)89.5%。此外,4 C倍率下LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2正極顯示出135.1 mAh g~(-1)的優(yōu)異放電容量,而沒有TTFEB存在時(shí),電極僅表現(xiàn)出73.7 mAh g~(-1)的放電容量。通過EIS,SEM,XRD和XPS,進(jìn)一步研究了TTFEB對LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2正極表面的作用機(jī)制,發(fā)現(xiàn)電化學(xué)性能的提高主要是由于添加劑TTFEB加速了正極表面形成低阻抗且均勻的界面膜,有效緩解電解液在高電壓下的分解,同時(shí)抑制了LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2結(jié)構(gòu)的破壞。首次采用了1,3,6-己三腈(HTN)作為電解液添加劑提升Li_(1.2)Ni_(0.13)Co_(0.13)Mn_(0.54)O_2正極在高電壓下(4.8 V)電化學(xué)性能。LSV結(jié)果表明,HTN可以提高電解液的氧化電位。通過恒電流充/放電測試、EIS和非原位物理表征分析了高電壓下HTN對正極材料的電化學(xué)行為和表面性質(zhì)的影響。結(jié)果表明,在0.5 C下150次循環(huán)后,Li_(1.2)Ni_(0.13)Co_(0.13)Mn_(0.54)O_2正極在含1%HTN的電解液中容量保持率提高到92.3%,遠(yuǎn)高于ED電解液。結(jié)合理論計(jì)算、ICP測試、XRD和XPS分析證實(shí),HTN的引入在正極表面形成了更穩(wěn)定和均勻的界面膜,同時(shí)有效地抑制了高電壓下電解液的分解和正極結(jié)構(gòu)的破壞,改善了Li_(1.2)Ni_(0.13)Co_(0.13)Mn_(0.54)O_2正極的電化學(xué)性能。
【學(xué)位授予單位】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TM912
【圖文】：

2、LiCoO2和 LiMnO2之間的三元體系相圖及一些代ram of the ternary system between LiNiO2, LiCoO2anrepresentative compositions shownn1/3O2具有 O3 型堆疊陣列結(jié)構(gòu)，其晶體結(jié)構(gòu)

基于氟代溶劑的新型電解液對以石墨作為負(fù)極和作正極構(gòu)成的高電壓鋰離子電池性能的影響。與常規(guī)下，該電解液顯著地提高了電池的電壓穩(wěn)定性。S.L.酸酯如氟代碳酸乙烯酯(FEC)和二-2,2,2-三氟碳酸乙烯池的循環(huán)性能并減少了寄生反應(yīng)。與碳酸乙烯酯(EC:EMC 和 FEC:TFEC 的混合溶劑可以降低所有工作電 FEC:TFEC 的電池在 4.4 V 和 4.6 V 下表現(xiàn)出最低的寄氣體。E. Markevich 等[103]研究了 FEC 在碳酸亞烷基電池高電壓正極材料循環(huán)性能的影響。采用 FEC 代替，LiCoPO4/Li、LiNi0.5Mn1.5O4/Si 和 LiCoPO4/Si 電池均這主要是由于 FEC 參與了高電壓正極表面保護(hù)膜的形成的表面膜更有效且形成得更快。J. Im 等[104]報(bào)道了一0.2O2/石墨電池的氟代電解液體系(1 M LiPF6FEC/(2,)(FEC/FEMC=1/9, v/v))。研究發(fā)現(xiàn)，在 4.7 V 的截止電電池充放電性能優(yōu)于相應(yīng)的非氟代電解液體系(如圖

圖 1-3 亞磷酸酯類添加劑的作用機(jī)制[140]Fig. 1-3 The action mechanism of phosphite derivatives additives.2 含硼類添加劑含硼類化合物用作高電壓電解液添加劑時(shí)，也能提高正極/電解液界面的-149]。Y. Zhu 等[141]使用 Li1.2Ni0.15Mn0.55Co0.1O2/石墨全電池評價(jià)了 LiB

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前3條

1 趙衛(wèi)民;孫新華;秘軍林;陳世娟;謝紅明;;鋰離子電池用高電壓電解液的研究進(jìn)展[J];電源技術(shù);2015年11期

2 王靜;吳比赫;林偉慶;趙金保;;鋰離子電池高電壓正極材料LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4研究進(jìn)展[J];廈門大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版);2015年05期

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本文編號(hào)：2805834