【摘要】：鋰氧氣電池具有可與汽油相媲美的理論能量密度,有望被用在電動汽車等需要大型能量存儲設(shè)備的體系中,被視為最具有開發(fā)潛力的能量存儲系統(tǒng)之一。近些年,科研工作者對鋰氧氣電池的研究已經(jīng)取得了一定成果,但鋰氧氣電池距離真正實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化仍有很長的一段路需要走。目前,制約鋰氧氣電池發(fā)展的最大難題是氧氣電極的氧還原反應(yīng)(ORR)與氧析出反應(yīng)(OER)緩慢的本征動力學(xué),這會導(dǎo)致電池充放電過電勢較大,直接影響電池的充放電效率和循環(huán)壽命。催化劑的添加被認(rèn)為可以提高其動力學(xué)進(jìn)程,降低反應(yīng)活化能,從而達(dá)到減小電池過電勢的目的。同時,催化劑的加入也會在電池充放電容量、循環(huán)穩(wěn)定性及倍率性能等方面有很大的改善。因此,本論文開展了如下工作:1.氮摻雜的碳修飾的碳化鉬納米棒作為鋰氧氣電池高效催化劑的制備及性能研究研究表明,無粘結(jié)劑、自支撐的氧氣電極可以有效地抑制鋰氧氣電池的副反應(yīng)。因此,我們通過冷凍干燥和高溫?zé)崽幚矸ㄖ苽淞说獡诫s的碳包覆的碳化鉬納米棒堆疊的三維泡沫狀復(fù)合物——Mo_2C-NR@xNC(x=5,11,和16 wt%),并將其直接用作鋰氧氣電池的氧氣電極(不使用任何粘結(jié)劑和集流體)。Mo_2C-NR@xNC呈現(xiàn)出納米棒相互交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),具有多級孔結(jié)構(gòu),這有利于鋰離子的遷移、氧氣的擴(kuò)散、電解液的浸潤以及Li_2O_2的沉積。同時,一個厚度適宜的氮摻雜的碳包覆層可以改善Mo_2C的電化學(xué)穩(wěn)定性和電導(dǎo)率。當(dāng)?shù)獡诫s的碳質(zhì)量百分含量為11 wt%時(即Mo_2C-NR@11NC),電池表現(xiàn)了最佳的電化學(xué)性能。在限制容量為500 mAh g~(-1),電流密度為100 mA g~(-1)的條件下,電池首次循環(huán)過電勢僅為0.28 V,可以穩(wěn)定循環(huán)200次,并展現(xiàn)出良好的電化學(xué)穩(wěn)定性和可逆性。此外,我們也對電池的電化學(xué)機(jī)理進(jìn)行了探究。我們期待這個工作可以為自支撐、無粘結(jié)劑的泡沫狀氧氣電極的設(shè)計提供了一個新的思路。2.具有硫缺位的花瓣狀的二硫化鉬微球作為鋰氧氣電池高效催化劑的制備及性能研究探究影響催化劑性能的關(guān)鍵因素和推斷催化機(jī)理對電極材料的研發(fā)及電極結(jié)構(gòu)的設(shè)計意義深遠(yuǎn)。在此,我們設(shè)計并合成了含有硫缺位、花瓣狀的二硫化鉬修飾的碳布樣品,并將其用在鋰氧氣電池中作為自支撐、無粘結(jié)劑的氧氣電極�；ò隊畹腗oS_2微球具有多孔結(jié)構(gòu),可以有助于鋰離子的遷移、氧氣的傳輸、電解液的浸潤以及Li_2O_2的存儲。與以MoS_2@CTs(無硫缺位的MoS_2微球)為氧氣電極的鋰氧氣電池相比,以Def-MoS_2@CTs為氧氣電極的電池展示了較低的過電勢、較穩(wěn)定的循環(huán)能力以及更加優(yōu)異的可逆性。實驗和理論計算結(jié)果均提供了強(qiáng)有力的證據(jù),表明硫缺位的引入會影響MoS_2的催化活性和Li_2O_2的形貌及分布。我們繼而推測了以MoS_2@CTs和Def-MoS_2@CTs作為氧氣電極的電池催化機(jī)理,并揭示了影響Li_2O_2成核的關(guān)鍵因素。這些結(jié)果在開發(fā)氧氣電極材料和理解鋰氧氣電池的催化機(jī)理方面有重要作用。3.溴化銦作為雙功能的氧化還原媒介在鋰氧氣電池中的研究在鋰氧氣電池中引入氧化還原媒介(RM)可以促進(jìn)Li_2O_2的高效分解,然而其還原穿梭現(xiàn)象會不可避免地侵蝕金屬鋰負(fù)極,降低RM的利用效率,導(dǎo)致電池循環(huán)穩(wěn)定性變差。我們首次將InBr_3作為一種雙功能的RM引入到鋰氧氣電池中。這種雙功能特性體現(xiàn)在InBr_3不但可以溶解在有機(jī)電解質(zhì)中作為RM有效地促進(jìn)Li_2O_2分解,而且其含有的In~(3+)在電池循環(huán)過程中還會在鋰負(fù)極表面形成一個復(fù)合的In基保護(hù)層。該保護(hù)層既可以有效地避免Br_3~-對金屬鋰負(fù)極的進(jìn)攻,緩解還原穿梭問題,也可以改善金屬鋰負(fù)極的界面穩(wěn)定性,抑制鋰枝晶的產(chǎn)生,提高電池的循環(huán)性和安全性。結(jié)果表明,同以LiBr作為RM的電池相比,以InBr_3作為RM的鋰氧氣電池展現(xiàn)了更高的充放電效率和更穩(wěn)定的循環(huán)性能,這均歸功于InBr_3的雙功能作用。我們期待這個工作可以為未來鋰氧氣電池多功能RM的研發(fā)提供一個新的方向。
【學(xué)位授予單位】：東北師范大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：TQ426;TM911.41
【圖文】：

圖 1-1 鋰空氣/氧氣電池的文章和專利逐年發(fā)表數(shù)量圖。1.2 鋰氧氣電池的分類和工作原理鋰氧氣電池的充放電過程基于金屬鋰和氧氣之間的氧化還原反應(yīng)，是一個半開放的體系。通常鋰氧氣電池主要由金屬鋰負(fù)極、多孔的氧氣電極（即正極）、電解液三部分組成。[17]根據(jù)其所使用電解液的不同，鋰氧氣電池可以分為以下四類：[18]有機(jī)體系鋰氧氣電池、水系鋰氧氣電池、全固態(tài)鋰氧氣電池、有機(jī)-水混合系鋰氧氣電池，它們的結(jié)構(gòu)示意圖如圖 1-2 所示。由于四種電解液的性質(zhì)不同，電池的組裝方式、內(nèi)部發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理以及所需要解決的核心問題也各不相同。1.2.1 有機(jī)體系鋰氧氣電池1996 年，Abraham 和 Jiang 首次報道了有機(jī)體系鋰氧氣電池，[19]該電池使用金屬鋰作為負(fù)極，聚丙烯腈凝膠作為電解液，以多孔碳和酞箐鈷催化劑組成氧氣電極。測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)該電池的開路電壓接近 3V，能量密度可達(dá)到 250~300Whkg 1。由于該電池過電勢較大，循環(huán)效果不佳，因此在當(dāng)時并沒有引起研究者的廣泛關(guān)注。直到 2006 年，Bruc

圖 1-2 四種類型鋰氧氣電池結(jié)構(gòu)示意圖。[18]目前，在有機(jī)體系鋰氧氣電池中，通常選用的電解液溶劑主要為四乙二醇二甲TEGDME）和二甲基亞砜（DMSO），氧氣電極主要為多孔碳材料負(fù)載催化劑。該電系的反應(yīng)機(jī)理可以描述為：放電時，氧氣通過氧氣電極的多孔通道，擴(kuò)散到電池內(nèi)部溶解在電解液中，溶解氧在三相界面，從氧氣電極表面得到電子被還原，與電解液離子（Li+）結(jié)合生成 Li2O2，存儲在氧氣電極的多孔道內(nèi)。充電時，Li2O2發(fā)生分解出氧氣的同時，Li+在負(fù)極獲得電子生成金屬鋰。[21]因此，有機(jī)體系鋰氧氣電池的反達(dá)式為：負(fù)極：2Li 2Li++ 2e ，E0= 3.05 V vs. SHE （1-1）正極：O2+ 2Li++ 2e Li2O2，E0= 0.09 V vs. SHE （1-2）電池總反應(yīng)：2Li + O2 Li2O2，E0= 2.96 V vs. Li+/Li （1-3）然而，大量研究表明，電池的實際反應(yīng)路徑，往往比以上反應(yīng)過程更為復(fù)雜。Lao等人在六氟磷酸鋰（LiPF6）/DMSO 電解液中，通過循環(huán)伏安法（CV）發(fā)現(xiàn)了三個化峰（圖 1-3），并根據(jù)峰位置確定其與超氧化鋰（LiO2）的氧化還原反應(yīng)有關(guān)。[22]外，Peng 等人利用原位表面增強(qiáng)拉曼光譜（SERS），在電池氧還原反應(yīng)（ORR）過

圖 1-3 在不同的電化學(xué)窗口下氧還原的 CV 曲線圖。[22]，科研工作者們針對有機(jī)體系鋰氧氣電池的反應(yīng)機(jī)理，提出了不同的研究者認(rèn)可的一種 ORR 過程模型為：[24] 過程：Li++ O2+ e → LiO2（1-4）Li++ LiO2+ e → Li2O2（1-5）或/和 LiO2+ LiO2→ Li2O2+ O2（1-6），對于氧析出反應(yīng)（OER）的機(jī)理，也尚有爭議。其中一些科研工作

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本文編號：2804035