【摘要】：單斜結構磷酸釩鋰具有結構穩(wěn)定、工作電壓高、安全性高等優(yōu)點,被認為是具有潛力的電極材料。但是由于不連續(xù)的VO_6八面體導致它的電子電導率不高,這大大地限制了它的倍率性能。碳包覆、離子摻雜以及調整其形貌結構可以提高電極材料的倍率性能和循環(huán)性能。本論文從此方面入手,調控Li與V非化學計量比,采用不同的制備方法,如溶膠凝膠法、高能球磨輔助的溶膠凝膠法、高能球磨法,合成非整比Li_(3-3x)V_(2+x)(PO_4)_3復合材料,以及電紡制備了 Li_3V_2(PO_4)_3/C納米纖維。并系統(tǒng)地研究了非整比策略、不同的合成方法、及形貌調控對其結構和電化學性能的影響。首先,采用溶膠凝膠法合成了非整比的Li_(3-3x)V_(2+x)(PO_4)_3(x最大到0.12)復合材料。Li/V非化學計量比對材料物相沒有變化,還是純相的Li_3V_2(PO_4)_3,沒有雜相生成;不考慮氧空位的影響,精修發(fā)現(xiàn)Li與V非化學計量比使得Li_3V_2(PO_4)_3晶胞體積變大,這樣使得Li+嵌入或脫出更加容易,從而提高了鋰離子擴散性,進而改善電極材料的電化學性能;當x = 0.10時,Li_(2.7)V_(2.1)(PO_4)_3樣品的電化學性能是最好的。在0.5C倍率下,3-4.3 V電壓范圍充放電,它的初始放電容量為131 mAh g~（-1） 10 C倍率下其放電容量為121.6 mAh g~（-1）。即使在20 C倍率下,它的放電容量仍有92.5 mAh g~（-1）,經過1000次循環(huán)后容量也有85.1 mAh g~（-1）,其容量保留率高達92%。其次,為了進一步優(yōu)化合成方法,采用高能球磨輔助的溶膠凝膠法制備非整比的Li_(3-3x)V_(2+x)(PO_4)_3復合材料。參考溶膠凝膠法合成的最好性能樣品的成分,我們比較了溶膠凝膠法和高能球磨輔助的溶膠凝膠法對Li_(2.7)V_(2.1)(PO_4)_3樣品在結構和電化學性能的影響。不同于溶膠凝膠法合成的Li_(2.7)V_(2.1)(PO_4)_3/C樣品(它是由殼層是碳,核是磷酸釩鋰組成,記作LVP);高能球磨方法合成的Li2 7V2.1(PO_4)3核殼都是活性材料,記作CSLVP,它是由殼LiVOPO_4,核Li_3V_2(PO_4)_3組成;后者具有更高的充放電性能:在0.5 C倍率下,3-4.3 V工作電壓范圍內,CSLVP材料的初始放電容量為131.5mAhg~（-1）,接近理論容量133 mAhg~（-1）,而LVP的放電容量為129.2 mAh g~（-1）。當倍率增加到20C時,CSLVP放電容量仍有116.3 mAhg~（-1）,而LVP只有92.5 mAhg~（-1）。再者,基于高能球磨輔助的溶膠凝膠法得到的結果,為了實現(xiàn)工業(yè)化生產需求,我們采用高能球磨法合成非整比的Li_(3-3x)V_(2+x)(PO_4)_3復合材料。與高能球磨輔助的溶膠凝膠法的結果一致,該材料是由殼LiVOPO_4,核Li_3V_2(PO_4)_3組成。XRD精修發(fā)現(xiàn):隨著釩含量增加,LiVOPO_4相的含量也隨之增加。且所有樣品中,Li_(2.7)V_(2.1)(PO_4)_3樣品的電化學性能最好。在20 C倍率下,其放電容量為124.3 mAh g~（-1）,差不多是Li_3V_2(PO_4)_3(85 mAhg~（-1）)的1.5倍。經過1000次循環(huán)后,其容量保留率為98.3%。計算得Li_(2.7)V_(2.1)(PO_4)_3樣品的鋰離子擴散系數(shù)為1.84 × 10-9 cm2 s-1,比Li_3V_2(PO_4)_3的三倍還多(5.37 × 10-10 cm2 s-1)。在充放電過程中,LiVOPO_4是高容量的電極材料,與Li_3V_2(PO_4)_3協(xié)同作用,提高復合材料的容量,但是LiVOPO_4電子電導率也不是很高,過多量反而阻礙鋰離子和電子傳輸。最后,通過形貌調控,采用電紡結合等離子體增強的氣相沉積PECVD包碳的方法制備的碳包覆的Li_3V_2(P04)_3納米纖維(記作C-LVP/CNFs)。制備的LVP/CNFs直徑粗細均勻,大約在200 nm左右。PECVD包碳后,沒有改變纖維的形貌,且Li_3V_2(P04)_3顆粒均勻地分布在纖維表面。C-LVP/CNFs具有更穩(wěn)定的充放電性能,尤其是高倍率性能,且循環(huán)性能比較穩(wěn)定,衰減比較緩慢。在3-4.3 V電壓范圍,0.5 C倍率下,C-LVP/CNFs初始放電容量為128 mAh g~（-1）,是理論比容量的96.2%。在5 C倍率下,它的放電容量為122 mAh g~（-1） 500次循環(huán)之后,容量保留率為98.9%。
【學位授予單位】：東南大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：TM912
【圖文】：

相互轉化的裝置，受到人們的廣大關注。鋰離子二次電池具有高的工作電壓、高的能量逡逑密度、長的循環(huán)壽命、無記憶效應、自放電小、對環(huán)境友好諸多優(yōu)點，已經廣泛地應用逡逑在便攜電子產品中如手機、相機、筆記本電腦、ｉＰａｄ、電動汽車等（見圖１．１）邋ｔ４］。并在逡逑未來幾年內實現(xiàn)純電動汽車和插電式混合動力電動汽車的爆發(fā)式增長。逡逑圖１．１鋰離子電池的應用。逡逑正極材料占到電池總成本的３３％以上（見圖１．２），對電池性能起著至關重要作用，逡逑決定著電池性能的好壞，因此尋找低成本、高容量、高能量密度、長循環(huán)壽命的正極材逡逑料顯得尤為重要。逡逑１逡逑

１３．５％邐９邋９。／。６＇２％Ｊ邋■隔膜逡逑圖１．２電池各組件占電池總成本的比例。逡逑１．２鋰離子電池的工作原理及特點逡逑鋰離子電池顧名思義指在充放電過程中，Ｌｉ＋在正負極材料之間來回嵌入或脫出，它逡逑就像搖椅一樣，所以人們又把它形象地稱作搖椅電池。作為一種電化學轉換與存儲的裝逡逑置，它可以反復地充放電。主要是由正負極、電解液和隔膜等組成（見圖１．３）。電極逡逑材料一般是電子和離子混合導體，所以正極材料一般采用嵌鋰化合物，如ＬｉＣ0０２、逡逑ＬｉＮｉ０２、ＬｉＭｎ２０４、ＬｉＦｅＰ０４等［５］；負極材料一般為碳材料、鋰合金和氧化物［６］。電解逡逑液由鋰鹽和可溶解鋰鹽的有機溶劑組成，目前常用的鋰鹽主要是ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ６、ＬｉＡｓＦ６、逡逑ＬｉＣ１０４；有機溶劑主要是碳酸乙烯酯（ＥＣ）、碳酸丙烯酯（ＰＣ）、碳酸二乙酯（ＤＥＣ）、逡逑碳酸二甲酯（ＤＭＣ）中的一種或多種溶劑混合而成。隔膜為多孔膜，鋰離子可無阻礙通逡逑過，對離子導電，對電子絕緣，放在正負極之間，防止正負極接觸導致電池內部短路。逡逑正極逡逑Ｉ逡逑ＩＩ丨？卜＿逡逑隔膜逡逑圖１．３鋰離子電池結構示意圖。逡逑實際上

同時電子從外電路到達負極，此時二價鐵被氧化成三價鐵；放電時正好相反。逡逑就ＬｉＦｅＰ０４兩相傳輸機制，研宄者提出了不同的模型：輻射模型［５０］，馬賽克模型［氣逡逑多米諾串聯(lián)模型拐點分解模型［５＇典型的三種模型見圖１．５。逡逑ａ邐Ｒａｄｉａｌ邋ｍｏｄｅｌ邐ｂ邐Ｍｏｓａｉｃ邋ｍｏｄｅｌ邐Ｃ邐Ｄｏｍｉｎｏ－ｃａｓｃａｄｅ邋ｍｏｄｅｌ逡逑＾邋，邋Ｂ逡逑／邐ｃｈａｒｇｅ邐ｉａ邋‘、邋ｉｎａｃｉｉｖｅ邐Ｌｉｌｈｉｕｍ邋ａｎｄ邋ｅ．逡逑；卜媻ｒ嫌高r2逡逑ｍｕＪｅｒｉｉｄ邐ｆ邐－■邋邋邐２ｎｄ邋ｃｙｃｌｅ邐邐邋ｌ．ｉｔｈｉｕｍ邋ａｎｄ邋ｃ＇逡逑＾邐＾邐秦｛／邐二邋Ｓｉｐ＊逡逑ｅ吟曹二怳

本文編號：2802210