發(fā)布時間：2020-08-21 17:33

【摘要】：可逆固體氧化物電池(RSOC)是一種可以實現(xiàn)化學(xué)能和電能直接轉(zhuǎn)換的能量轉(zhuǎn)換裝置,具有清潔、高效、燃料適應(yīng)性強等優(yōu)點。目前RSOC的發(fā)展趨勢是將工作溫度從高溫區(qū)(800~1000 ~oC)降低到中低溫區(qū)(400~700~oC),從而減緩電極燒結(jié)、緩解材料老化、降低電池內(nèi)部的熱應(yīng)力、增強電化學(xué)穩(wěn)定性。與此同時,電池在低溫下密封更容易、啟動速度更快、成本更低。但是,工作溫度降低勢必會引起歐姆損失和極化損失的增大,導(dǎo)致電池發(fā)生嚴(yán)重的性能衰減。質(zhì)子導(dǎo)體(如摻雜的Ba(Ce,Zr)O_3)的活化能低,在中低溫區(qū)具有良好的質(zhì)子傳導(dǎo)性,因此發(fā)展基于質(zhì)子導(dǎo)體電解質(zhì)的質(zhì)子導(dǎo)體型可逆固體氧化物電池(PC-RSOC)可以減小RSOC在中低溫區(qū)工作的歐姆損失。但是現(xiàn)有的PC-RSOC體系仍然存在一些問題,如電解質(zhì)的燒結(jié)活性低、電導(dǎo)率相對較低、在CO_2和H_2O存在的環(huán)境中不穩(wěn)定;電極材料的種類少、微結(jié)構(gòu)待優(yōu)化、極化損失大等。本論文采用摻雜的方法對電解質(zhì)和電極材料進(jìn)行改性,提高其燒結(jié)活性、電導(dǎo)率、穩(wěn)定性等性能,同時優(yōu)化電極的微結(jié)構(gòu),提升電極反應(yīng)速率。主要研究內(nèi)容和結(jié)果如下:1.Ba(Ce,Zr)O_3基質(zhì)子導(dǎo)體電解質(zhì)材料的摻雜改性研究。(1)In在BaCe_(0.8)Zr_(0.2)O_3中的固溶度很高,其最佳的摻雜濃度為30 mol%,BaCe_(0.5)Zr_(0.2)In_(0.3)O_(3-)?(BCZI3)的電導(dǎo)性和穩(wěn)定性明顯提升,以BCZI3為電解質(zhì)的PC-RSOC在電解池工作模式下展現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。但是In摻雜不能明顯降低BaCe_(0.8)Zr_(0.2)O_3的燒結(jié)溫度。(2)Cu在BaCe_(0.7)Zr_(0.1)Y_(0.1)Yb_(0.1)O_(3-)?(BCZYY)中的摻雜濃度是有限的,其最佳的摻雜濃度為2 mol%。BaCe_(0.68)Zr_(0.1)Y_(0.1)Yb_(0.1)Cu_(0.02)O_(3-)?(BCZYYC2)在1200~oC燒結(jié)即能獲得很高的致密度和質(zhì)子電導(dǎo)率。以BCZYYC2為電解質(zhì)的PC-RSOC在700 ~oC的MPD為0.85 W?cm~(-2),電解電流密度(1.3 V)為1.96 A?cm~(-2),并且該電池在可逆的燃料電池(FC)/電解池(EC)模式下運行60 h后性能沒有衰減。2.支撐氫電極的微結(jié)構(gòu)優(yōu)化研究。通過添加不同含量(10、20、30和40 wt%)的碳微球(CMS)造孔劑來優(yōu)化氫電極支撐體的微結(jié)構(gòu)。支撐體的孔隙率、線性收縮率和熱膨脹系數(shù)(TEC)均隨著CMS含量的增大而增大。CMS的最佳添加量為30 wt%,此時的氫電極支撐體的孔隙率為39.27 vol%,TEC為7.74?10~(-6) K~(-1),并且該氫電極的三相邊界(TPB)長度最大、極化阻抗最小、表現(xiàn)出最好的電化學(xué)性能。3.A_2MO_4型氧電極材料和微結(jié)構(gòu)優(yōu)化的研究。(1)通過改進(jìn)的Pechini方法合成了不含Co的Ln_(1.2)Sr_(0.8)NiO_4(Ln=La、Pr)氧電極材料。Ln_(1.2)Sr_(0.8)NiO_4的熱膨脹系數(shù)與Ba(Ce,Zr)O_3基質(zhì)子導(dǎo)體的熱膨脹系數(shù)接近�；贚a_(1.2)Sr_(0.8)NiO_4(LSN)和Pr_(1.2)Sr_(0.8)NiO_4(PSN)的對稱氧電極電池在700 ~oC的極化阻抗分別為0.15和0.23??cm~2,并且LSN和PSN在高溫高濕環(huán)境中的穩(wěn)定性好。此外,以LSN和PSN為氧電極的PC-RSOC不僅具有優(yōu)異的電化學(xué)性能,而且在可逆的FC/EC工作模式下均呈現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。(2)采用滲浸工藝制備了LSN-BCZYYC2復(fù)合氧電極,通過比較不同滲浸量的氧電極的微觀形貌和極化阻抗,確定了最佳的滲浸量(42.2 wt%),此時的氧電極在700 ~oC的空氣中的極化阻抗低至0.039??cm~2�；谠摑B浸氧電極的PC-RSOC在700 ~oC的MPD為1.22 W?cm~(-2),電解電流密度(1.3 V)為-3.02 A?cm~(-2)。4.LSN氧電極支撐型PC-RSOC的研究。分別以LSN-BCZYYC2為氧電極、BCZYYC2為電解質(zhì)和Ni-BCZYYC2為氫電極制備了氧電極支撐型PC-RSOC。研究了造孔劑對支撐體形貌的影響,發(fā)現(xiàn)支撐體在添加20 wt%CMS-30 wt%淀粉的混合造孔劑后獲得了較高的孔隙率,并且電池的最佳燒結(jié)溫度為1300 ~oC。采用滲浸法制備了Ni-BCZYYC2氫電極,對應(yīng)的PC-RSOC在H_2氣氛中的穩(wěn)定性較好,而在CH_4氣氛中性能不斷衰減。采用Cu-CeO_2基氫電極替代Ni基氫電極,單電池在CH_4氣氛中表現(xiàn)出非常優(yōu)異的穩(wěn)定性。
【學(xué)位授予單位】：中國科學(xué)院大學(xué)(中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：TM911.4
【圖文】：

質(zhì)子導(dǎo)體型可逆固體氧化物電池的關(guān)鍵材料及結(jié)構(gòu)性能研究過吸附和解離后得電子變成氧離子，再與氫離并為負(fù)載提供電能。電池內(nèi)發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)反應(yīng)： 2H2-4e 4H+反應(yīng)： O2+4H++4e 2H2O ： 2H2+O2 2H2O 氧電極上施加外電壓，同時在氧電極通入水即為電解水制氫。

反應(yīng)： O2+4H++4e 2H2O ： 2H2+O2 2H2O 氧電極上施加外電壓，同時在氧電極通入水，即為電解水制氫。圖 1.1 OC-RSOC 的工作原理Figure 1.1 Working mechanism of OC-RSOC.

RSOC的極化組成

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本文編號：2799656