【摘要】：超級電容器作為重要的儲能器件,具有功率密度大、充放電速度快、循環(huán)穩(wěn)定等優(yōu)勢,在很多領(lǐng)域(如軍事、混合動力汽車、電子移動設(shè)備等)有廣闊的應(yīng)用前景。如何在不降低功率密度和循環(huán)穩(wěn)定性前提下提高超級電容器能量密度和倍率性能是其面臨的主要挑戰(zhàn)。本論文從提高電極材料導(dǎo)電性能出發(fā),采用靜電紡絲技術(shù)制備了納米碳纖維,重點研究了不同前驅(qū)體制備多孔納米碳纖維及對其電化學(xué)性能的影響。碳纖維不僅作為支架負載活性材料,還作為良好的導(dǎo)電通道增強電子在復(fù)合材料中的傳輸。這種一維結(jié)構(gòu)也便于活性物質(zhì)和電解液離子充分反應(yīng),從而提高電荷存儲能力。具體研究內(nèi)容如下:細菌纖維素具有超大的長徑比可以得到高比表面積的納米碳纖維,而它豐富的表面官能團,可以吸附大分子撐開致密的纖維,再利用凍干法保持纖維素的疏松的狀態(tài),最后經(jīng)過碳化得到直徑20-30 nm的超細納米碳纖維。實驗通過吸附不同分子量大小的有機物調(diào)節(jié)碳纖維比表面積,最大可達589.2 m~2 g~(-1)。電化學(xué)測試結(jié)果顯示其比電容高達509 F g~(-1)(0.5 A g~(-1)),對稱器件的能量密度可以達到7.7 Wh kg~(-1)。和普通碳纖維相比這種超細碳纖維比表面積增大,能量密度顯著提高。但是纖維直徑變細不僅導(dǎo)電性降低,影響了材料的倍率性能;還影響了其對活性材料的負載。為制備可控的納米纖維,將聚丙烯腈(PAN)作為前驅(qū)體,利用靜電紡絲法制備了直徑大小可控的納米碳纖維。為提高碳纖維的比表面積和導(dǎo)電性,在紡絲溶液中加入硝酸鈷,既作為造孔的模板還能在碳化過程起到催化非晶碳轉(zhuǎn)化成石墨碳的作用。實驗中調(diào)控碳化溫度來調(diào)節(jié)模板納米顆粒大小,在碳化溫度800 ~oC的樣品比表面積最大468.9 m~2 g~(-1),比電容可達104.5 F g~(-1),循環(huán)穩(wěn)定性良好(2000次充放電后比電容僅損失6%);還具有良好的柔韌性,在500次彎折后比電容保持89.4%。這種導(dǎo)電性能良好的多孔納米碳纖維可用作良好的支撐骨架負載活性材料。實驗設(shè)計鑲嵌式的一維混合結(jié)構(gòu),將活性物質(zhì)納米顆粒嵌入多孔納米碳纖維。在前面工作的基礎(chǔ)上將靜電紡絲溶液中的硝酸鈷和聚丙烯腈轉(zhuǎn)化成Co_3O_4活性物質(zhì)和納米碳纖維,再通過水熱處理將復(fù)合材料纖維中的Co_3O_4轉(zhuǎn)化為硫化鈷。在實驗中調(diào)節(jié)硝酸鈷含量得到各項性能最佳的樣品CoS_x/C-0.4。對比Co_3O_4/C的化學(xué)性能發(fā)現(xiàn)CoS_x/C比電容更大(0.5 A g~(-1)電流密度下全電極比電容496.8 F g~(-1))。和其他金屬硫化物相比,CoS_x/C表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性(超2000次循環(huán)充放電比電容保持89%)和高倍率性能(電流密度100 A g~(-1)時比電容保持66.1%)。這種碳包覆型的一維結(jié)構(gòu)起到了提高導(dǎo)電性、防止活性物質(zhì)團聚、提高活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的作用。但是實驗中對復(fù)合材料的熱處理破壞了材料的機械性能。為保持多孔碳纖維的柔韌性,實驗調(diào)整了一維材料結(jié)構(gòu),利用電沉積法在碳纖維表面均勻垂直生長一層Co-Ni氫氧化物納米片,活性物質(zhì)和碳纖維形成核殼結(jié)構(gòu)。這些薄層納米片和碳纖維為離子和電子提供了開放和連續(xù)的通道,有利于電解液快速擴散與活性物質(zhì)充分反應(yīng)。調(diào)節(jié)電沉積時間得到適量的活性物質(zhì)生長密度,Co-Ni氫氧化物/多孔納米碳纖維表現(xiàn)出高比電容1503.5 F g~(-1)(5 A g~(-1))和穩(wěn)定的循環(huán)特性(2000次充放電后保留77.5%的電容)。工作還對比普通碳纖維和多孔納米碳纖維負載的Co-Ni氫氧化物活性物質(zhì)電容特性,證明多孔碳纖維在復(fù)合電極材料中是非常理想的導(dǎo)電骨架。
【學(xué)位授予單位】：蘭州大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：TM53
【圖文】：

圖 1-1 雙電層模型[8]。斯特恩把亥姆霍茲模型與古伊-查普曼模型結(jié)合將電極表面的離子分布明確地分成兩個區(qū)域如圖 1-1，內(nèi)部區(qū)域稱為致密層對應(yīng)亥姆霍茲模型，外部稱為擴散層對應(yīng)古伊-查普曼模型。這個模型更符合電容器電極表面離子分布的實際情況。電容貢獻來源于這兩個方面如公式 1-1 所示1 1 1dl H diffC C C （1隨后雙電層超級電容器被應(yīng)用于商業(yè)領(lǐng)域。1957 年 Becker 以活性炭作電極材料申請了第一個超級電容器方面的專利。1979 年 NEC 公司開始生產(chǎn)用于電動汽車啟動系統(tǒng)的超級電容器。而贗電容的概念首先出現(xiàn)在 1999 年 B.E.Conwa的著作中[9]。

圖 1-2 不同儲能器件的能量密度功率密度曲線[10]。能量存儲器件，超級電容器在結(jié)構(gòu)上和電池類似，如圖 1-3 所正負電極、電解液和兩電極之間的隔膜構(gòu)成，其中最重要的部級電容器的電極材料主要分為三種類型:高比表面積的碳材料屬氧化物，如RuO2[11, 12]、IrO2[13]、MnO2[14, 15]、NiO[16]、Co2O5[18, 19]、MoO[20]。對于以界面電荷存儲機制為主的超級的電極材料可以提供更高的比表面積和多孔性。和電池相比，下優(yōu)勢：高功率密度。對比不同儲能器件的能量密度-功率密度曲線（圖容器功率密度明顯高于其他儲能器件(10 kW kg-1)。因為超級僅發(fā)生在電極表面和電極表面附近,不需要深入電極材料內(nèi)部程幾乎不受離子傳輸速度影響，這種超高的倍率特性使超級電密度，即可以在數(shù)秒內(nèi)完成充電或放電(~30 s) [21]，達到快速電池的充電時間往往長達幾個小時。

只要再次充電就能夠回到原始狀態(tài)，盡管致較低的電壓。據(jù)報道，超級電容器閑置好幾年仍然。超級電容器在整個工作電壓范圍內(nèi)充電和放電的一個周期內(nèi)的能量損失都相對較小，即使在 1 kW 電容器的循環(huán)效率仍高達 95%[25]。度范圍大。超級電容器能在極端溫度條件下有效的oC 之間。這可用于軍事領(lǐng)域，因為戰(zhàn)爭期環(huán)境需要運行穩(wěn)定的能量儲存器件來運行電子設(shè)備。好。超級電容器的組成成分不含有害物質(zhì)或有毒物生影響。從反應(yīng)原理上看，充放電過程只發(fā)生在電極表面，，超級電容器比鋰離子電池更加安全；從器件結(jié)構(gòu)上凝膠電解質(zhì)或者離子液體，相比易燃有機電解液更

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5 ;可大量均勻地生產(chǎn)納米碳纖維的方法[J];金屬功能材料;2009年02期

6 吳凡;朱R

本文編號：2795200