【摘要】：鋰硫電池因其具備能量密度高及活性材料價格低廉、來源廣泛等諸多優(yōu)點,被視為下一代先進儲能設(shè)備的優(yōu)選方案。然而,在充放電過程中鋰硫化物的“穿梭效應(yīng)”會導(dǎo)致活性材料的持續(xù)流失以及容量的持續(xù)降低,并最終導(dǎo)致電池失效;此外,活性材料的低電導(dǎo)率及其充放電過程中產(chǎn)生的體積變化也會嚴重損害鋰硫電池的電化學(xué)穩(wěn)定性。作為硫正極的重要組成部分,粘結(jié)劑在抑制鋰多硫化物穿梭、維護正極結(jié)構(gòu)完整性方面扮演著非常重要的角色。然而,傳統(tǒng)的鋰硫電池粘結(jié)劑-聚偏氟乙烯(PVDF)不足以抑制鋰多硫化物的穿梭、穩(wěn)定正極電化學(xué)性能,并且在制備漿料過程中要使用大量毒性有機溶劑(N-甲基-2-吡咯烷酮)。為了獲得電化學(xué)性能穩(wěn)定的高能量密度鋰硫電池,本論文制備了一系列不同結(jié)構(gòu)、用于鋰硫電池硫正極的水性聚合物粘結(jié)劑,有效地提高了硫正極在高硫負載量、高倍率、長循環(huán)下的電化學(xué)性能。通過一系列測試和理論計算,從實驗和理論角度證明了這些粘結(jié)劑對鋰硫化物穿梭效應(yīng)的抑制作用及其對電極結(jié)構(gòu)的保護作用。主要內(nèi)容如下:1、通過磺化反應(yīng)將不溶于水的殼聚糖轉(zhuǎn)化為水溶性殼聚糖硫酸酯,再通過羧基與胺基的縮合反應(yīng)引入兒茶酚基團,使殼聚糖硫酸酯進一步功能化得到兒茶酚功能化殼聚糖硫酸酯(CCS)。這種新型的功能化水性粘結(jié)劑有效地提高了硫正極的循環(huán)穩(wěn)定性及其在不同倍率下電池的容量發(fā)揮。在倍率為0.5 C時,基于CCS的硫正極恒電流充放電循環(huán)400圈之后比容量保持率高達80.14%(平均每圈容量損失僅為0.0496%);在倍率為1 C和2 C時,該電極在恒電流充放電循環(huán)300圈后比容量保持率分別為79.52%、77.30%(平均每圈比容量損失為0.0682%、0.0756%);在高倍率4 C時,基于CCS的硫正極容量發(fā)揮可達402 mAh g~(-1),遠高于通過殼聚糖、PVDF粘結(jié)劑制備的硫正極。2、將多孔還原氧化石墨烯與殼聚糖硫酸酯通過氫鍵作用復(fù)合,制備了一種新型有機-無機復(fù)合導(dǎo)電粘結(jié)劑(CS-HrGO)。這種導(dǎo)電粘結(jié)劑豐富了硫正極內(nèi)部的導(dǎo)電結(jié)構(gòu),并提升了硫正極的循環(huán)穩(wěn)定性和高倍率下的比容量。在倍率0.5 C時,基于CS-HrGO的硫正極的首圈比容量達到849 mAh g~(-1),并在恒流充放電循環(huán)200圈后仍高過基于CS的硫正極100 mAh g~(-1);在高倍率4 C時,該正極比容量依然保持在542 mAh g~(-1),遠高過基于CS和PVDF的硫正極。3、基于醛胺縮合反應(yīng)及硼酸與多羥基醇的配位反應(yīng),通過苯硼酸、聚乙烯醇與殼聚糖硫酸酯制備出一種力學(xué)性能優(yōu)異、可有效吸附鋰多硫化物的水性三維交聯(lián)聚合物(CCSN)。這種CCSN粘結(jié)劑極大地提高了硫正極的循環(huán)穩(wěn)定性和活性材料利用率。在倍率1 C時,基于CCSN的硫正極首圈比容量達到824 mAh g~(-1),并在500圈長循環(huán)后比容量保持在485 mAh g~(-1);該正極在高倍率4 C下充放電300圈后容量保持率高達84.8%;當硫負載增加到2.5 mg cm~(-2)時,該硫正極在倍率0.5 C時首圈比容量達806 mAh g~(-1),循環(huán)200圈后比容量穩(wěn)定在473 mAh g~(-1),且?guī)靷愋矢哌_96.8%。這一結(jié)果證明了CCSN粘結(jié)劑對于穩(wěn)定硫正極結(jié)構(gòu)、保證高比容量和長循環(huán)穩(wěn)定性的重要作用。4、將丙烯酰甘氨酰胺接枝到殼聚糖硫酸酯上制備出一種新型水溶性聚合物-殼聚糖硫酸酯乙酰胺甘氨酰胺(CSEG)。該聚合物特有的雙酰胺結(jié)構(gòu)能夠有效固定鋰硫化物,并抑制其在電解液中擴散�；贑SEG的硫正極在倍率1 C和6 C時分別循環(huán)700圈和450圈后,平均每圈比容量損失僅為0.049%和0.0895%;在超高倍率20 C(40.26 mA cm~(-2))下,該硫正極僅需21秒即可完成快速充、放電并保持比容量194.4 mAh g~(-1);此外,當硫負載量提高到6.8 mg cm~(-2)時,基于CSEG的硫正極在倍率0.2 C下仍可達到比容量548mAh g~(-1)(面積比容量達3.72 mAh cm~(-2))。該硫正極優(yōu)異的電化學(xué)性能體現(xiàn)了CSEG作為新型硫正極水性聚合物粘結(jié)劑的巨大優(yōu)勢,并為環(huán)保型高性能鋰硫電池的開發(fā)提供了新的思路。5、通過邁克爾加成反應(yīng)將丙烯酰胺脲接枝到殼聚糖上制備出殼聚糖乙酰胺脲,然后使用多聚磷酸與殼聚糖乙酰胺脲進行原位離子交聯(lián)反應(yīng),合成出新型水性雙交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物(PACEC)。這種水性粘結(jié)劑的優(yōu)異性能極大地提高了柔性硫正極的能量密度及電化學(xué)、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。基于PACEC的硫正極在硫負載量3.5 mg cm~(-2)、倍率0.5 C下穩(wěn)定充放電循環(huán)800圈后,平均每圈比容量損失僅為0.055%;該硫正極在負載量6 mg cm~(-2)、電流密度2 mA cm~(-2)下循環(huán)250圈后面積比容量穩(wěn)定在4.8 mAh cm~(-2),遠高于目前商業(yè)化鋰離子電池的能量密度(約4 mAh cm~(-2)),且容量保持率高達83.4%。更值得一提的是,該硫正極在硫負載13.1 mg cm~(-2)時,面積比容量達到15.6 mAh cm~(-2)。這一優(yōu)異的電化學(xué)性能表明了PACEC粘結(jié)劑對高能量密度鋰硫電池的重要意義,為柔性化鋰硫電池的研究開辟了新的道路。
【學(xué)位授予單位】：華南理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：TM912
【圖文】：

圖 1-1 鋰硫電池和基于鎳鈷錳酸鋰正極和石墨負極的鋰離子電池的能量密度對比[1]。Figure 1-1 Energy density of lithium-sulfur and lithium-ion batteries (graphite anodes andLiNi1/3Mn1/3Co1/3O2cathodes[1].1.2 鋰硫電池簡介鋰硫電池通常由單質(zhì)硫正極和鋰負極組成，并能在硫與鋰之間產(chǎn)生電子、鋰離子轉(zhuǎn)換的電化學(xué)反應(yīng)，而硫和鋰都是輕質(zhì)元素，因此都具備很高的理論比容量（分別為 1675和 3860 mAh g-1）。單質(zhì)硫具有價格低廉、來源廣泛、無毒性等諸多優(yōu)點使得鋰硫電池具備廣泛應(yīng)用的巨大潛力[3]。從上世紀 60 年代鋰硫電池被首次研發(fā)以來，經(jīng)過幾十年的深入開發(fā)和研究，其應(yīng)用仍然飽受循環(huán)過程中充放電容量偏低和容量快速衰減的困擾。直到 2009 年，Nazar 及其研究團隊開發(fā)出一種高度有序的介孔碳硫正極 CMK-3，然后通過將硫灌入到 CMK-3 的碳結(jié)構(gòu)中，制備出的鋰硫電池表現(xiàn)出高放電容量和穩(wěn)定的循

第一章 緒論 816 8 2 (1.1)在放電過程中，鋰金屬負極被氧化形成鋰離子和電子，并通過電解液和外電路抵達硫正極。在硫正極這一邊，硫單質(zhì)則得到電子并與鋰離子發(fā)生反應(yīng)，還原形成鋰硫化物。放電：鋰負極： → (1.2)硫正極： 816 16 → 8 2 (1.3)而在鋰硫電池進行充電時，正負極發(fā)生相對應(yīng)的逆反應(yīng)，如圖 1-2a 示意圖所示。充電：鋰負極： → (1.4)硫正極：8 2 → 816 16 (1.5)

華南理工大學(xué)博士學(xué)位論文并使得硫和導(dǎo)電碳框架保持了很好的導(dǎo)電接觸[4]。如圖 1-3 所示，該結(jié)構(gòu)為鋰與硫之間氧化還原反應(yīng)提供了進出口，同時這種碳框架內(nèi)結(jié)合多孔碳的吸附特性能夠有助于抑制氧化還原過程中形成的長鏈鋰硫化物的擴散。對這種碳框架表面進行進一步的聚合物改性，使得這些體積較大的陰離子難以從電極中釋放出來。活性材料因此進行了更完全的氧化還原反應(yīng)，可逆比容量達到 1320 mAh g-1。這種碳結(jié)構(gòu)的設(shè)計從概念上為鋰硫電池的發(fā)展提供了新的思路。

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本文編號：2794098