【摘要】：直接甲醇燃料電池是直接使用甲醇為燃料的一種質(zhì)子交換膜燃料電池。目前存在的最主要的問題:燃料甲醇會(huì)透過質(zhì)子膜從陽極擴(kuò)散到陰極產(chǎn)生混合電位降低電池輸出效率;質(zhì)子膜的成本也遠(yuǎn)遠(yuǎn)高出了市場需求的標(biāo)準(zhǔn);同時(shí)甲醇氧化的中間產(chǎn)物會(huì)吸附在催化劑的表面占據(jù)活性位點(diǎn)使催化劑很快失活。針對現(xiàn)有直接甲醇燃料電池中存在的問題,通過調(diào)控納米材料的結(jié)構(gòu)來制備選擇性的催化劑。異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米材料由于集中了性能不同的組分并在納米尺度上強(qiáng)相互耦合,因此不僅表現(xiàn)出單獨(dú)組分的本征性能,還能表現(xiàn)許多優(yōu)異的新特性。在深刻理解甲醇催化氧化和氧氣催化還原機(jī)理的基礎(chǔ)上,充分利用納米材料中不同組分之間的晶格應(yīng)變效應(yīng)和電子耦合效應(yīng)設(shè)計(jì)鉑基異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米材料來調(diào)整催化性能,不僅使材料具有理想的催化活性,而且使材料對直接甲醇燃料電池中的甲醇氧化或氧氣還原具有很好的選擇性,同時(shí),這些選擇性的催化材料在直接甲醇燃料電池中可以降低甚至擺脫對質(zhì)子交換膜的依賴。所取得的研究成果如下:1樹枝狀異質(zhì)結(jié)構(gòu)Au-Pt納米材料的研究:制備得到多晶面的Au種子由于不同晶面的晶格缺陷和活性不同,使得Pt在不同晶面上生長速度有差異,最終形成了樹枝狀的Au-Pt納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料,由于Au與Pt之間的電子耦合和豐富邊角特性,使得這種樹枝狀的Au-Pt納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料表現(xiàn)出了很好的甲醇氧化活性和穩(wěn)定性。2多孔枝狀一致結(jié)構(gòu)納米材料的研究:金屬前驅(qū)體在油胺中被還原為金屬納米顆粒,顆粒的團(tuán)聚與油胺的保護(hù)相互競爭形成了多孔枝狀的納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料,這種簡單的制備方法具有很好的普適性,可以用來制備單金屬,雙金屬及多元金屬的多孔枝狀納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料。同時(shí),對于它們的電化學(xué)性能進(jìn)行了研究,與商業(yè)PtRu/C催化劑相比,PtRuOs/C表現(xiàn)出了更好的甲醇氧化活性。在高活性催化劑的基礎(chǔ)上,我們進(jìn)一步探究催化劑的選擇性以進(jìn)一步提高其在直接甲醇燃料電池中的應(yīng)用。3直接甲醇燃料電池陽極選擇性催化劑的研究:利用不同組分之間的電子耦合效應(yīng),設(shè)計(jì)并制備了異質(zhì)結(jié)構(gòu)的Au-Ag2S-Pt納米材料,由于電子轉(zhuǎn)移使得Pt表面的電子云密度增加,減弱了對甲醇氧化中間產(chǎn)物的吸附,從而提高了甲醇氧化活性,減弱了氧氣還原活性。4直接甲醇燃料電池陰極選擇性催化劑的研究:通過一種幾何模型的構(gòu)建,設(shè)計(jì)制備了搖鈴型Pt-M的異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米材料,不連續(xù)的外殼層可以選擇性的透過小分子而阻擋大分子,因此表現(xiàn)出很好的抗甲醇性能,對于直接甲醇燃料電池中的甲醇滲透問題從納米材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)角度提出了一個(gè)很好的解決思路。5碳載Pt基催化劑的活化:基于前期高活性和高選擇性催化劑的研究,我們進(jìn)一步通過結(jié)合乙酸煮和電化學(xué)方法有效的去除顆粒表面活性劑,提高催化劑活性。在經(jīng)過一定溫度下乙酸處理以后,顆粒表面保護(hù)劑的端基基團(tuán)被質(zhì)子化,接著通過電化學(xué)高電位處理有效的去除了顆粒表面的保護(hù)劑,提高了催化劑的甲醇氧化活性和氧氣還原活性。6選擇性的催化劑用于構(gòu)建直接甲醇燃料電池:構(gòu)建去質(zhì)子膜的模型對選擇性催化劑的性能進(jìn)一步評(píng)估。異質(zhì)結(jié)構(gòu)的Au-Ag2S-Pt納米材料由于不同組分之間的電子耦合效應(yīng)具有良好的抗CO中毒能力,作為陽極甲醇氧化選擇性催化劑�；趲缀文Ｐ偷臉�(gòu)建制備得到的搖鈴型異質(zhì)結(jié)構(gòu)的Pt-M的納米材料具有很好的抗甲醇性能,用于陰極氧氣還原選擇性催化劑。在這兩種選擇性催化劑的基礎(chǔ)上構(gòu)建了無質(zhì)子膜的模型并對其性能進(jìn)行了評(píng)估。7電子耦合效應(yīng)對Pt基催化劑電催化性能的影響:進(jìn)一步探究電子耦合效應(yīng)對催化劑性能的影響機(jī)理。首先制備出尺寸形貌相近的核殼結(jié)構(gòu)Ag-Pt,Au-Pt和空心Pt納米材料,通過核與殼組分之間電負(fù)性差異調(diào)控Pt原子周圍電子云密度。核殼結(jié)構(gòu)Ag-Pt納米材料由于電子由Ag轉(zhuǎn)移到Pt表面使得其表面電子云密度增加,表現(xiàn)出優(yōu)異的甲醇氧化活性,同時(shí),由于電子由Pt轉(zhuǎn)移到Au使得核殼結(jié)構(gòu)的Au-Pt納米材料表現(xiàn)出很好的氧化還原活性。
【學(xué)位授予單位】：中國科學(xué)院大學(xué)(中國科學(xué)院過程工程研究所)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：O643.36;TM911.4
【圖文】：

同時(shí)單個(gè)燃料電池所能提供的電壓比較低，一般約０．６？０．７邋Ｖ，為了能夠獲得較大的逡逑電壓供應(yīng)相應(yīng)的負(fù)載，通常需要將單電池的單元進(jìn)行堆疊以得到相應(yīng)電池組或者電堆，逡逑從而滿足外部負(fù)載的需求，如電堆組成示意圖１．３。逡逑燃料電池電堆中雙極板主要是用來串聯(lián)各單體電池并收集電流；機(jī)械支撐；分離逡逑氧化劑和還原劑；使反應(yīng)物均勻分布在膜電極表面；管理電池反應(yīng)產(chǎn)生的水與熱。因逡逑此雙極板應(yīng)具有以下特征：高導(dǎo)電性，小電阻率；高導(dǎo)熱性，使熱量分布均勻，便于逡逑擴(kuò)散；良好的穩(wěn)定性和耐腐蝕性；高有效面積，使得能夠充分反應(yīng)；良好的機(jī)械強(qiáng)度，逡逑易于加工；較低的成本盡便于批量生產(chǎn)。雙極板的設(shè)計(jì)主要是通過調(diào)控流道的溝槽與逡逑脊的寬度比；通道長度；通道數(shù)量；進(jìn)出口的設(shè)計(jì)等來增強(qiáng)氣體流速與擴(kuò)散能力；增逡逑

ｐｆ逡逑端扳活塞塑料板邋流｜場邐塑料板邐端板逡逑圖１．２燃料電池的組成逡逑Ｆｉｇ．邋１．２邋Ｔｈｅ邋ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ｆｕｅｌ邋ｃｅｌｌ逡逑燃料電池電堆主要是由許多的燃料電池單電池串聯(lián)組成，通常來說電堆的功率主逡逑要是由總的電壓和電流的乘積決定，也就是說與電池中的電極反應(yīng)面積會(huì)成正比，所逡逑以對于單個(gè)電池，可以通過增加它的表面積來增大電流從而獲得所需要的額定電流。逡逑同時(shí)單個(gè)燃料電池所能提供的電壓比較低，一般約０．６？０．７邋Ｖ，為了能夠獲得較大的逡逑電壓供應(yīng)相應(yīng)的負(fù)載，通常需要將單電池的單元進(jìn)行堆疊以得到相應(yīng)電池組或者電堆，逡逑從而滿足外部負(fù)載的需求，如電堆組成示意圖１．３。逡逑燃料電池電堆中雙極板主要是用來串聯(lián)各單體電池并收集電流；機(jī)械支撐；分離逡逑氧化劑和還原劑；使反應(yīng)物均勻分布在膜電極表面；管理電池反應(yīng)產(chǎn)生的水與熱。因逡逑此雙極板應(yīng)具有以下特征：高導(dǎo)電性，小電阻率；高導(dǎo)熱性，使熱量分布均勻，便于逡逑擴(kuò)散；良好的穩(wěn)定性和耐腐蝕性；高有效面積

邐７逡逑如圖１．４。逡逑曬逡逑／邋／邋＼邋＼邋＼逡逑擴(kuò)散層邊７框催化劑質(zhì)子交換膜催化劑邊框擴(kuò)散層逡逑圖１．４膜電極逡逑Ｆｉｇ．邋１．４邋Ｍｅｍｂｒａｎｅ邋ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ逡逑１０？ｉ邐Ｉ逡逑＾邋＾ａｏｉ．ｅ逡逑＞邋0８逡逑ｉ0，．邐－ｒ－逡逑＾逡逑Ｈｊ邋ｉ邋Ａｉｒ，邋１邋ａｉｍ逡逑Ｕ＇４邐８０＾：，ＩＯＯ％ＲＨ邐＇邋卜一啊逡逑Ｍｅａｓｉａｒｅｄ邐＼逡逑０．２邋？邐□邋－邋Ｍａｓｓ邋ｔｒａｎｓｐｏｒｔ－ｆｒｅｅ邐＼逡逑Ｍａｓｓ邋ｔｒａｒｔｓｐｏｒｔ－ｆｒｅｅ邋ａｎｄ邋ｉＲ－ｆｒｅｅ邋Ｅ＾ｉ邐0邋＾逡逑０．０邋—￣￣１—￣１一一＇—■￣￣１—￣■—■＇￣＇￣１■￣￣１￣￣■一一１一－■￣＇逡逑０．０邐０．２邐０．４邐０６邐０．８邐１０邐１２邐１４邐１．６逡逑Ｃｕｒｒｅｎｔ邋Ｄｅｎｓｉｔｙ，邋Ａ／ｃｍ２逡逑圖１．５質(zhì)子交換膜燃料電池工作的極化曲線逡逑Ｆｉｇ．邋１．５邋Ｔｈｅ邋ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ邋ｃｕｒｖｅ邋ｏｆ邋ｐｒｏｔｏｎ邋ｅｘｃｈａｎｇｅ邋ｍｅｍｂｒａｎｅ邋ｆｕｅｌ邋ｃｅｌｌ逡逑燃料電池運(yùn)行時(shí)除了產(chǎn)生電流之外，還會(huì)有水和熱，所以燃料電池的效率一般在逡逑４０？６０％，如果采用廢熱回收則可將電池效率提升到８５邋％。燃料電池通常只有在滿逡逑負(fù)載的時(shí)候才可以產(chǎn)生０．６Ｖ至０．７Ｖ的電壓，通常工作極化曲線如圖１．５，導(dǎo)致電流逡逑

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本文編號(hào)：2790770