發(fā)布時間：2020-08-10 19:58

【摘要】：鋅—空氣電池具有高比能量密度、安全穩(wěn)定、環(huán)境友好等特性,是新一代電化學(xué)儲能器件的典型代表之一。目前,鋅—空氣電池的性能仍受限于空氣電極上緩慢的動力學(xué)過程。如何設(shè)計具有高催化活性、豐富催化反應(yīng)界面、穩(wěn)定催化活性位點、高效傳質(zhì)/傳荷通道的高性能空氣電極是該領(lǐng)域的關(guān)鍵和難點。本論文以實現(xiàn)高性能鋅—空氣電池的目標為牽引,基于高導(dǎo)電、相互交聯(lián)的碳納米管網(wǎng)絡(luò),發(fā)展了功能化及摻雜改性、原位均勻負載、三維網(wǎng)絡(luò)構(gòu)筑、光電催化結(jié)合等技術(shù),旨在實現(xiàn)高性能空氣電極。主要研究結(jié)果如下:1.發(fā)展了碳納米管原生網(wǎng)絡(luò)的電化學(xué)剪切和陽極氧化的功能化技術(shù),解決了碳納米管網(wǎng)絡(luò)表面惰性的問題,保持碳納米管網(wǎng)絡(luò)高導(dǎo)電特性的同時,提高了碳納米管的催化活性和負載位點密度。利用水熱法原位摻雜以及電加熱后處理摻雜的方式,在功能化碳納米管薄膜上引入氮摻雜體,制備了兩種新型的氮摻雜納米碳復(fù)合電極。該類電極將原生碳納米管網(wǎng)絡(luò)遲緩的兩電子氧還原反應(yīng)改善為更有效的四電子轉(zhuǎn)移過程,氧還原催化活性提升至與商業(yè)化Pt/C催化劑相當(dāng)。2.利用碳納米管網(wǎng)絡(luò)中殘留的鐵顆粒與鉑離子的置換反應(yīng)及后續(xù)瞬態(tài)焦耳熱處理,實現(xiàn)了均相鉑鐵合金納米粒子在碳納米管網(wǎng)絡(luò)中的原位錨定。合金中Pt—Pt鍵長的縮短利于氧的解離吸附,高度合金化與原位錨定的負載結(jié)構(gòu)提高了催化劑中Pt的利用率,復(fù)合網(wǎng)絡(luò)電極的載鉑量低(1.7 wt.%,6.8 μg cm-2),氧還原比質(zhì)量催化活性高于商業(yè)20 wt.%鉑碳催化劑的6倍,并表現(xiàn)出優(yōu)異的長時間穩(wěn)定性和抗甲醇性能。該自支撐復(fù)合薄膜電極組裝的全固態(tài)纖維鋅空氣電池表現(xiàn)出穩(wěn)定放電平臺和倍率特性以及力學(xué)穩(wěn)定性,還可實現(xiàn)重復(fù)利用。3.發(fā)展了非貴金屬氧化物(Co304)在功能化碳納米管網(wǎng)絡(luò)上高效均勻負載的方法,實現(xiàn)了具有“珠鏈式”三維相互交聯(lián)結(jié)構(gòu)的柔性雙功能催化電極的構(gòu)筑。功能化碳納米管上的含氧官能團為納米顆粒提供豐富的生長位點,并為氮的引入提供了條件。原位負載的Co304納米顆粒與氮摻雜碳納米管在氧還原和氧析出催化反應(yīng)中表現(xiàn)出增益的協(xié)同效應(yīng),提升了氧功能電催化反應(yīng)的活性。復(fù)合氣凝膠集高導(dǎo)電集流體、高催化性雙功能催化劑、多孔氣體擴散電極于一身,使全固態(tài)鋅空氣電池表現(xiàn)出低充電/放電過電位、優(yōu)異的柔性及循環(huán)穩(wěn)定性。4.通過簡單一步水熱法在碳納米管導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)上負載二氧化鈦陣列,創(chuàng)新性地發(fā)展了一種光響應(yīng)雙功能空氣電極,探究了外界光照條件對薄膜電催化電極的氧還原和氧析出催化性能的影響。光照下二氧化鈦產(chǎn)生的光生電子/空穴增強了雙功能催化活性,光-電催化的結(jié)合有效降低了空氣電極的極化程度。該復(fù)合網(wǎng)絡(luò)電極組裝的鋅-空氣電池在外界光照輔助下充電/放電過電位大幅降低。
【學(xué)位授予單位】：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：O643.36;TM911.41
【圖文】：

能量高等優(yōu)點，研宄人員致力于研宄和發(fā)展性能更優(yōu)異的鋅空電池，以期望實現(xiàn)逡逑鋅空電池在更廣泛領(lǐng)域的應(yīng)用。逡逑鋅空電池由正極、負極、隔膜、電解質(zhì)四個部分構(gòu)成，結(jié)構(gòu)如圖１．２所示。逡逑其中負極常用鋅金屬或合金，電解質(zhì)常用堿性溶液（如氫氧化鉀），正極也稱為逡逑空氣電極［９］。堿性鋅空電池放電時，鋅電極、空氣電極上的反應(yīng)式如式１．１－１．４逡逑所示。放電過程中，負極的一端鋅金屬發(fā)生氧化生成鋅酸鹽離子，進一步轉(zhuǎn)變?yōu)殄义涎趸\，氧化過程中同時失去電子，釋放的電子經(jīng)由外電路傳輸至空氣電極�？斟义蠚怆姌O處空氣中的氧氣得到電子還原為氫氧根離子，此反應(yīng)也稱為氧還原反應(yīng)逡逑（ＯＲＲ）�？偠灾�，鋅空電池放電過程中的總反應(yīng)式為金屬鋅與空氣中的氧反逡逑應(yīng)生成氧化鋅。對于可充鋅空電池，電池充電過程的電極反應(yīng)式為上述反應(yīng)式的逡逑逆反應(yīng)

能量高等優(yōu)點，研宄人員致力于研宄和發(fā)展性能更優(yōu)異的鋅空電池，以期望實現(xiàn)逡逑鋅空電池在更廣泛領(lǐng)域的應(yīng)用。逡逑鋅空電池由正極、負極、隔膜、電解質(zhì)四個部分構(gòu)成，結(jié)構(gòu)如圖１．２所示。逡逑其中負極常用鋅金屬或合金，電解質(zhì)常用堿性溶液（如氫氧化鉀），正極也稱為逡逑空氣電極［９］。堿性鋅空電池放電時，鋅電極、空氣電極上的反應(yīng)式如式１．１－１．４逡逑所示。放電過程中，負極的一端鋅金屬發(fā)生氧化生成鋅酸鹽離子，進一步轉(zhuǎn)變?yōu)殄义涎趸\，氧化過程中同時失去電子，釋放的電子經(jīng)由外電路傳輸至空氣電極�？斟义蠚怆姌O處空氣中的氧氣得到電子還原為氫氧根離子，此反應(yīng)也稱為氧還原反應(yīng)逡逑（ＯＲＲ）�？偠灾\空電池放電過程中的總反應(yīng)式為金屬鋅與空氣中的氧反逡逑應(yīng)生成氧化鋅。對于可充鋅空電池，電池充電過程的電極反應(yīng)式為上述反應(yīng)式的逡逑逆反應(yīng)

１．２空氣電極簡介逡逑１．２．邋１空氣電極結(jié)構(gòu)逡逑圖１．４展示了目前常見的鋅空電池更精細的結(jié)構(gòu)，與燃料電池的正極相類似，逡逑其中鋅空電池的空氣電極由催化劑活性層、多孔的氣體擴散層、高導(dǎo)電的集流體逡逑層組成當(dāng)鋅空電池放電時，空氣中的氧氣從氣體電極的多孔通道中擴散進入，逡逑擴散電極內(nèi)外的壓差成為了氣體的擴散動力；在堿性電解質(zhì)中，氧氣到達催化劑逡逑層后，ＯＲＲ催化劑促進氧還原反應(yīng)。保持催化劑不被液態(tài)電解質(zhì)湮沒的同時，逡逑縮短氧氣在液相中的擴散路徑，加快氧氣的擴散速率有利于提高鋅空電池的功率逡逑密度�？諝怆姌O處，氣相的氧氣、固相的催化劑、液相的電解質(zhì)構(gòu)成的氣＿液一逡逑固三相界面是ＯＲＲ反應(yīng)發(fā)生的位點，豐富的反應(yīng)界面的構(gòu)筑對于提高空氣電極逡逑的性能十分關(guān)鍵。逡逑．／邋？邐？邋＼逡逑丨ＷＡ逡逑－Ｚｎ邋＇邋Ｉ＃邋＾５邋ｆ逡逑ｒ逡逑Ｚｉｎｃ邋Ａｎｏｄｅ邐Ａｉｒ邋Ｃａｔｈｏｄｅ逡逑圖１．４常見的鋅空電池空氣電極由催化劑層、集流體、氣體擴散層組成逡逑１．２．２空氣電極工作原理逡逑對于一次鋅空電池，空氣電極處催化劑為ＯＲＲ催化劑；對于可充鋅空電池，逡逑空氣電極處的催化劑需要雙功能催化劑

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本文編號：2788534